改质洗油-生物油合为替代柴油的互补性能研究

1、改质洗油-生物油合为替代柴油的互补性能研究    关键词:煤焦油;改质洗油;生物油;餐饮残油;替代柴油洗油是煤焦油230300的中温馏分,含萘、1-甲基萘、联苯、硫茚等。煤焦油洗油C/H比较小,分子量、密度较大,虽然缺乏轻质馏分,低温起动性较差,但燃烧值高,发动力强,是替代柴油不可缺少的组成部分。山东大学对煤焦油洗油进行热稳定性、消烟等处理后,采用与石油柴油的勾兑方法,用在了以柴油机为动力的工业生产、农业机械等运行中。山西焦化有限公司燕京、吕才山等采用催化加氢方式,提高了改质煤焦油作为替代柴油组分的质量。Watanabe Y,谭天伟等采用动植物油,通过生

2、物酶法研制生物替代柴油。基于生物油分子由1418个碳链组成,与柴油分子碳数相近、不含硫的优点以及凝点高的不足,Neuma、巫淼鑫等采用表面活性剂、降凝剂改善其性能。本实验从原料来源、成本、性能等综合考虑,在离子液体催化剂、添加剂的作用下、进行了煤焦油洗油加氢提质、餐饮残油降解酯化的试验,表征了改质煤焦油洗油、生物柴油的主要质量指标,以及合为优质替代柴油的互补性能。对缓解石油柴油的短缺,保障能源安全等有积极的作用。 一、实验部分 (一)原料 煤焦油洗油取自山西永东化工有限公司,馏程:230302,初馏点230;270前的馏出量>85V,%;密度(20)/(g/cm3)1.0351.055;

3、凝点-2; 餐饮煎炸残油取自华东理工大学学生食堂,馏程:180320,初馏点180;290前的馏出量>85V%,密度/%(20)/(g/cm3)0.950,凝点-2%; 离子液体催化剂及十六烷值添加剂的制备试剂均为分析纯。 (二)实验装置 图1为 煤焦油洗油加氢实验装置示意图。 (三)实验方法与流程 煤焦油洗油的加氢实验装置华东理工大学工程装备中心制备的图1装置中进行。加氢实验的主要操作过程:打开反应釜上的法兰,加入原料和催化剂,关闭法兰、紧固螺栓、保证密闭性。由钢瓶通入计量的氢气,并同时以5/min的速度开始升温至320,并保持2hr。餐饮残油在自制的酸性离子液体作用下,于温度4555

4、、反应时间23小时,进行预酯化,在碱性离子液体作用下,在温度50下酯化2.5(酯交换),反应机理如图2、图3所示。并通过添加剂的作用提高替代柴油的十六烷值,其工艺流程参如图4所示: (四)主要仪器与分析 凝点采用GB 510-2003国家标准测定法。 闪点采用SYD267开口闪点实验器(上海地质仪器厂)测定。 运动粘度由WNE-1A型恩氏粘度计(上海昌吉地质仪器有限公司)测定。 柴油组成采用GC112A气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司)和 Cary 500近红外光谱仪(委托华东理工大学分析测试中心)测定的。 十六烷值实验测定,委托上海高桥石化有限公司完成的。 二、结果与讨论 (一)替代柴油

5、(改质洗油-生物柴油)与石油柴油凝点的比较 依据凝点的物理化学概念,对实验所得的图58分析可知,图5加氢改质洗油的凝点为-10,图4改质餐饮残油得到的生物油凝点是-4,相比图8O#石油柴油的凝点(-11),图7由加氢改质柴油和改质餐饮残油复合的替代柴油,最低共凝点也达到了O#石油柴油-11的指标。 (二)替代柴油与石油柴油粘度的比较 在WNE-1A型恩氏粘度计的内容器中加入试样,温度80下,从恩氏粘度计流出200mL试验所需要的时间与蒸馏水在20流出相同体积所需要的时间(秒)之比称为恩氏条件度,用符号Et表示。根据实验测定的恩氏粘度计水值(51.1s),恩氏粘度(条件度),通过密度换算成运动粘

6、度的结果见表1: 表1显示的运动粘度在1.83.5的范围。根据油品标准(GB 252-2000 轻柴油质量指标 ),运动粘度在1.96 m2/s之间的物质都适合作动力燃料,因此从粘度指标衡量,替代柴油或加氢改质洗油、餐饮残油改质生物柴油都能作为柴油替代品。 (三)替代柴油综合质量指标与石油柴油的比较 由表2数据可知,餐饮残油改制的生物油闪点比0#柴油高80。这使得生物柴油在存储、运输和使用时有良好的安全性;而加了改质洗油和自制的添加剂后,替代柴油的十六烷值可以与0#柴油相同,而闪点仅增加3,更接近石油柴油。比较洗油改质前后和餐饮煎炸废油改制前后的密度变化,可以看出通过煤焦油洗油通过芳香烃脱晶、

7、部分转换成环烷烃、直链烃而降低了密度;而餐饮残油通过与甲醇发生酯化反应生成生物柴油后,而降低了密度、含氧量、通过添加剂的作用等,最终的替代柴油密度非常接近0#石油柴油。 (四)替代柴油十六烷值实验测定与近红外光谱分析 柴油十六烷值是指与所测柴油自燃性相当的标准燃料含十六烷烃的体积百分数。因正十六烷自燃性好規定其十六烷值为100;-甲基萘自燃性差規定其十六烷值为0。 近红外光谱是通过校正集样本的光谱信息,理化性质结合化学计量学方法,建立分析模型进行测量的技术。近红外分短波区(7001100nm)和长波区(11002500nm),依据样品分子中含xH键(X为C,O,N,S等)基团的化合物在中红外区

8、域基频振动的倍频吸收、合频吸收,不同基团产生光谱的吸收峰位和强度,随样品组成变化,光谱特征变化的规律而定性、定量分析。        采用近红外光谱主成分分析(PCR)法,建立样品化学测定值与样品光谱参数之间的线性模型,以及结合马氏距离法(Mahalanobis)进行二维空间位置及离散性比较,反映光谱参数与样品含量化学测定值之间存在的非线性部分,可提高模型分析的精度(参见图9,文献12)。 按(GB/T386-91)条件确定的油品十六烷值(表2数据),可以看出改质后的洗油十六烷值还偏低,主要原因是加氢不完全改质洗油

9、中仍含部分芳烃,表现在近红外1142nm处的芳烃吸收对十六烷值为负贡献,但其1200nm处的亚甲基吸对十六烷值为正贡献;改质的生物油在合频区域1399nm和1419nm的两个亚甲基吸收对十六烷值的正贡献较大。 将图10、图11、图12的近红外各主峰段体积分数数据于 ; ;联式计算(其中,A-吸光度;k-系数;c-浓度;烷烃质量分数;环烷烃质量分数;芳烃质量分数),可解出由烷烃、环烷烃、芳烃组成的总十六烷值,并得出洗油、生物油、替代柴油的组成见表3: 从图10、图11与图12,比较0#柴油的近红外分析也可以看出:(1)加氢改质洗油的12001600nm出峰位置与0#柴油十分接近,可以作为柴油替代

10、品;(2)改质生物油与0#柴油的11371460nm吸收峰的位置基本一致,也可以用于柴油替代组分。 三、结论 1.加氢改质煤焦油洗油凝点-10,闪点102,运动粘度1.8,加氢改质可以减少1142nm处芳烃吸收对十六烷值的负贡献,增加芳烃转化为环烷烃、直链烃的比例。 2.餐饮残油制改质生物油凝点-4,比0#柴油高了近10;闪点184,比0#柴油高了80;动力粘度为2.4,与石油柴油相当。 3.用实验测定与近红外主组分分析 Mahalanobis法的结果:洗油改质柴油的十六烷值为3842;改质的生物油十六烷值为4548,替代柴油油的十六烷值45。 4.在添加剂的作用下,由加氢改质洗油-改质生物油

11、调制的替代柴油性能优于单一生物柴油,尤其是对柴油冷凝点、十六烷值的调节。 参考文献 1燕京,吕才山,刘爱华,达建文.高温煤焦油加氢制取汽油和柴油J.石油化工,2006,35(1). 2李俊奎,鲁吉珂,王芳,谭天伟,邓利.固定化脂肪酶催化毛油合成生物柴油J.生物工程学报,2009,(6). 3巫淼鑫,邬国英,宣慧,等.大豆油生物柴油低温流动性能影响的研究J.燃料化学学报,2005,(6). 4Zhou,X-P.,Wang,Y-L.,Meng,F-W,Fang,X-M.Ionic Liquid Catalyst Use in Deep Desulfuration of the Coking Ben

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