第十七章 碱金属和碱土金属

1、第十七章 碱金属和碱土金属§本章摘要§1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性 Li 锂: 锂辉石 LiAl(SiO3)2 Na 钠:（第6位）海水 NaCl, 矿物 NaCl, 钠长石 NaAlSi3O8芒硝 Na2SO4·10H2OK 钾:（第7位）海水中的 K+，钾长石 KAlSi3O8Rb铷和Cs铯: 与K共生Be 铍: 绿柱石 3BeO·Al2O3·6SiO2Mg 镁: (第8位）光卤石 KMgCl3·6H2O白云石 CaMg(CO3)2菱镁矿 M

2、gCO3Ca 钙(第5位), Sr 锶, Ba 钡(第17位): 碳酸盐及硫酸盐矿物，石膏CaSO4·2H2O，重晶石BaSO4§1.单质 一.制备 1. 电解法以石墨为阳极, 以铁为阴极, 电解NaCl熔盐Na的沸点(b.p.)与NaCl的熔点(m.p.)相近, 易挥发失掉Na, 要加助熔剂, 如CaCl2, 这样, 在比Na的b.p.低的温度下即可熔化. Na液态, 密度小, 浮在熔盐上面, 易于收集. 但产物中总有少许Ca.2. 化学还原法MgO + C - CO + Mg (高温)反应常温下rG°m > 0，但 rS°m > 0, 高

3、温下可能反应.KCl(l) + Na - NaCl + K(g) 2RbCl(l) + Ca- CaCl2 + 2Rb(g)问题: Na本不比钾活泼，但为何可以反应?原因: K的沸点低, 汽化后, 平衡右移.二 单质的性质 1. 生成合金液体合金: 一定比例的Na和K( K 77.2%, Na 22.8%)可得常温下的液体合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固点低!)钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈, 但Na·nHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:2(Na·nHg) + 2H2O- 2NaOH + H2 +

4、2nHg(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 经常做还原剂使用) 2. 化学反应和H2反应剧烈(除Be、Mg之外):Ca + 2H2O - Ca(OH)2 + H2置换稀有金属:ZrO2 + 2Ca - Zr + 2CaO和H2的反应(除Be、Mg之外):2Na + H2 - 2NaH NaH: 白色晶体, H显负价, 是强还原剂. LiH, NaH, KH, RbH中, LiH最稳定. 原因: Li+半径最小, 极化能力强, 与H形成的离子键趋向共价键, 所以最稳定。使用氢化碱金属的还原反应:TiCl4 + 4NaH - Ti + 2H2 + 4NaCl2KH + 2H2O - 2KOH

5、+ 2H2  下一页第十七章 碱金属和碱土金属§本章摘要§1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性 §2.碱金属和碱土金属的化合物 一.氧化物 碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物:普通氧化物: Li2O, 碱土: MO过氧化物:Na2O2超氧化物: KO2、RbO2、CsO2Na2O2 + 2Na- 2Na2O2KNO3 + 10K - 6K2O + N2 (制普通氧化物的两个方法)过氧化钡的生成:2BaO + O2 - 2BaO2 ( 773K-793K)Be、Mg没有超氧化

6、物, 其余超氧化物可用高压氧气通过加热过氧化物的方法制得，如BaO4.K, Rb, Cs有臭氧化物:3KOH(s) + 2O3(g) - 2KO3(s) + 2KOH·H2O(s) +1/2O2(g)与H2O的反应4KO3 + 2H2O - 4KOH + 5O2臭氧化物不稳定，易分解KO3- KO2 + 1/2O2煅烧过的BeO, MgO难溶于水, 其余氧化物均与H2O剧烈反应.BeO, MgO 熔点(m.p.)高, 可作耐火材料. 二 氢氧化物 只有Be(OH)2显两性, 其余均为碱性MOH 是一般氧化物的水化物的键联形式, 究竟是酸式还是碱式解离, 取决于M 的电场.M 的电场强

7、, 吸引氧的负电荷, 从而加强 MO 键, 同时削弱了 OH 键, 易酸式电离: MO|HM 的电场弱, 吸引氧的负电荷能力差, 而相对而言, O 对 H 的吸引增强, 结果是碱式电离: M|OH可用离子式来表征M的电场强弱:三 盐类 1. 难溶盐(溶解度较小的盐)碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐;还有: CaF2 萤石(无色透明), SrCrO4 (黄), BaCrO4 (黄).KHC4H4O6 酒石酸氢钾KClO4 高氯酸钾K2NaCo(NO2)6 六硝基合钴(III)酸钠钾K2PtCl6 六氯合铂(IV)酸钾Rb2SnCl6 六氯合锡(IV)酸铷CsClO4 高氯酸铯CsMnO4

8、 高锰酸铯2. 硫酸钡的转化和利用用盐酸或硝酸酸化, 得可溶性钡盐: 3. 结晶水合盐类的脱水CuSO4·5H2O - CuSO4 + 5H2OHgCl2·6H2O - Hg(OH)Cl + HCl + 5H2O阳离子易水解, 同时阴离子又生成挥发性酸时, 加热脱水不能得无水盐, 而得到碱式盐, 原则上要用HCl气氛保护.MgCl2·6H2O -MgCl2 + 6H2O (HCl气氛) 上一页下一页第十七章 碱金属和碱土金属§本章摘要§1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝

9、的相似性 §3.锂、铍的特殊性 一.锂的特性 IA族中, 锂半径r最小, 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的不同性质, 它与IIA族里的Mg 相似.*LiOH, Li2CO3, LiNO3都不稳定, 极化作用大, 而LiHCO3更难于存在;*在氧气中燃烧，只生成Li2O, 和 Mg 相似;*Li, Mg 都可以和 N2 直接化合, 其余碱金属不能;*Li, Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶, 而其它碱金属无此性质;*Li, Mg 结晶水合氯化物，受热分解时水解.问题: LiH的稳定和LiOH, Li2CO3, LiNO3等的不稳定原因, 都是因为Li的半径小, 极化

10、作用大. 差别是什么? 极化使Li-H键增强, 所以LiH稳定, 而含氧酸盐中, 极化加强了Li-O键, 削弱了 O 和其它原子间的键强, 因而易分解:Li2CO3 - Li2O + CO2 (1000K以上, 部分分解)4LiNO3 - 2Li2O + 2N2O4 + O2 (773K)与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2, 不同于此反应. 二 铍和铝的相似性 IIA族的Be也很特殊, 其性质和IIIA族中的Al有些相近: 氧化物和氢氧化物两性, IIA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性; 无水氯化物 BeCl2, AlCl3共价成份大, 可溶于醇、醚、易升华, 其余IIA族的MCl2是离子

11、晶体; Be, Al和冷浓HNO3接触时, 钝化, 其余IIA族金属易于和HNO3反应. Li和Mg、Be和Al，连同上一章的B和Si的相似性体现着斜线(对角线)规律. 上一页首页第十七章 碱金属和碱土金属§本章摘要§1.单质制备单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物氢氧化物盐类3.锂、铍的特殊性锂的特性铍和铝的相似性 §3.锂、铍的特殊性 一.锂的特性 IA族中, 锂半径r最小, 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的不同性质, 它与IIA族里的Mg 相似.*LiOH, Li2CO3, LiNO3都不稳定, 极化作用大, 而LiHC

12、O3更难于存在;*在氧气中燃烧，只生成Li2O, 和 Mg 相似;*Li, Mg 都可以和 N2 直接化合, 其余碱金属不能;*Li, Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶, 而其它碱金属无此性质;*Li, Mg 结晶水合氯化物，受热分解时水解.问题: LiH的稳定和LiOH, Li2CO3, LiNO3等的不稳定原因, 都是因为Li的半径小, 极化作用大. 差别是什么? 极化使Li-H键增强, 所以LiH稳定, 而含氧酸盐中, 极化加强了Li-O键, 削弱了 O 和其它原子间的键强, 因而易分解:Li2CO3 - Li2O + CO2 (1000K以上, 部分分解)4LiNO3 - 2Li2O + 2N2O4 + O2 (773K)与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2, 不同于此反应. 二 铍和铝的相似性 IIA族的Be