VOC及苯系物总和含量测量不确定度的评估

1、1 编制目的1.1 利用气相色谱法测定涂料产品（包括原料、腻子等）的挥发性有机物及苯、甲苯、乙苯和二甲苯的总和含量，通过对影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，给出涂料产品密度的测量结果不确定度的评估方法。1.2 在测量结果处于临界状态时，用于对测量结果作出正确的判定。1.3 用于评价实验室测量比对结果的质量。2 适用范围适用于按GB 185822008室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量附录A中气相色谱法测定涂料产品（包括原料、腻子等）挥发性有机物及苯、甲苯、乙苯和二甲苯的总和含量的测量结果的不确定度评估3 依据文件3.1本公司作业指导文件CX-20 测量不确定度评定与表示程序3.2

2、JJF1059-1999测量不确定度评定与表示3.3 GB 185822008室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量附录A4 不确定度评估规程4.1 概述样品经处理后，通过气相色谱分析技术使样品中各种挥发性有机化合物分离，定性鉴定被测化合物后，用内标法定量分析其含量。色谱柱：6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅氧烷毛细管柱，60m×0.32mm×1.0m。进样口温度：250。FID检测器温度：240。柱温：程序升温，80保持1min，然后以10/min升至230保持15min。进样量：1L。测量仪器设备AL204 型电子天平，最大量程210g，分辨率0.0001g。 80-2型

3、离心机。 GC2014气相色谱仪带FID检测器。测定涂料产品中VOC及苯系物含量的测试步骤如下图所示准备配样离心分离得到色谱峰面积配制标准样取上清夜GC进样分析GC进样分析得到色谱峰面积计算响应因子得到结果图1 气相色谱法测定水分含量的检测程序4.2 建立数学模型相对校正因子的计算式中： Ri化合物i的相对校正因子；mci校准混合物中化合物i的质量，单位为克（g）；mi0校准混合物中内标物的质量，单位为克（g）；Aio内标物的峰面积；Aci校准化合物i的峰面积。化合物质量分数的计算 式中：i试样中被测化合物i的质量分数，单位为克每克（g/g）；Ri被测化合物i的相对校正因子；mis内标物的质量

4、，单位为克（g）；ms测试试样的质量，单位为克（g）；Ais内标物的峰面积；Aci被测化合物i的峰面积。腻子产品及原材料VOC含量的计算式中：(VOC)腻子产品的VOC含量，单位为克每千克（g/kg）；i试样中被测化合物i的质量分数，单位为克每克（g/g）；1000转换因子。涂料产品VOC含量的计算式中：(VOC)涂料产品的VOC含量，单位为克每升（g/L）；i试样中被测化合物i的质量分数，单位为克每克（g/g）； w试样中水的质量分数，单位克每克，（g/g）；s试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）；w水的密度，单位为克每毫升（g/mL）。涂料和腻子产品中苯、甲苯、乙苯和二甲苯总和含量的计算

5、式中：b产品中苯、甲苯、乙苯和二甲苯总和含量，单位为毫克每千克mg/kg；i试试样中被测化合物i的质量分数，单位为克每克g/g；106转换因子。通过分析、合并、简化上面几个计公式，可知：腻子及原材料的VOC及苯系物的测量不确定度即被测化合物的质量分数的侧量不确定度，而涂料产品的测量不确定度还与试样密度、水分含量以及纯水的密度有关，因此VOC及苯系物的测量不确定的评估主要分为两部分，一部分是被测化合物的质量分数测量不确定的评估，其数学模型如下式中：P纯度影响因子；M质量影响因子，； A峰面积影响因子，；另一部分是涂料产品VOC含量测量不确定的评估，其数学模型如下式中：(VOC)涂料产品的VOC含

6、量，单位为克每升（g/L）；i试样中被测化合物i的质量分数，单位为克每克（g/g）； w试样中水的质量分数，单位克每克，（g/g）；s试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）；w水的密度，单位为克每毫升（g/mL）。4.3 不确定度来源分析根据数学模型涉及的输入量分析每个参数的不确定度来源，有关的不确定度来源如图2、图3因果图所示。 M（质量影响因子） P（纯度影响因子）测量重复性 标准物质纯度天平校准 天平分辨力 内标物纯度i(化合物质量分数） 仪器最小读数 进样器允许误差 测量重复性 A（峰面积影响因子）图2 化合物质量分数i不确定度来源因果图4.4 不确定度分量的评估度的评估u(i).1质

7、量影响因子M的测量不确定度评估u(M) 实验以T-214电子分析天平进行称量，天平最大量程为210g，最大允许误差为±0.0001g，分辨力为0.00005g。称量不确定度来自3个方面：称量重复性，可以通过10次重复称量，采用A类评估方法求得；由天平称量不准引入的不确定度，可通过天平的最大允许误差来评估，属于B类评估方法；天平的可读性（数字分辨力）引入的不确定度，采用B类评估方法求得。称量重复性引入的标准不确定度分量uA（m）分析该T-214电子分析天平所有的称量不确定度评估数据，可知其标准偏差0.1500mg，标准不确定度等于一倍标准偏差：m1称量不准引入的不确定度uB1（m）电子

8、分析天平经检定合格，由天平说明书可知其最大允许误差为±0.2mg，服从均匀分布，区间半宽，包含因子km= 。由此引起的标准不确定度分量uB1（m）为天平分辨力引入的标准不确定度分量uB2（m）由天平说明书可知其分辨力为0.1mg，服从均匀分布，区间半宽，包含因子km= 。由此引起的标准不确定uB2（m）为m称量的合成标准不确定度分量u(m)分析不确定度分量uA（m）、uB1（m）和uB2（m）可知，三者互相独立，互不相关，m称量的合成标准不确定度可采用方和根方法合成得到：对于质量称量mi=1.0000g，ms=mow=mos=0.2000g，其相对合成标准不确定度分别为质量影响因子M

9、的合成不确定度u(M)质量影响因子M的4个不确定度分量，均是用同一台天平称量，是相关量。为了保险起见，这里采用不相关原则进行合成，采用方和根方法合成得到：4.4.1.2峰面积影响因子A测量不确定度评估u(A)峰面积影响因子A的不确定度主要来自以下3个方面：测量重复性（包括进样重复性以及峰面积处理重复性），采用A类方法进行评估；进样器的允许误差引入的不确定度，采用B类方法进行评估；气相色谱仪峰面积读数引入的不确定度，采用B类方法进行评估。 测量重复性引入的标准不确定度分量uA(An)用同一进样器对同一样品进行10进样，得到峰面积的结果如表2所示：表2 VOC测试中内标物峰面积的测量数据进样次数i

10、12345678910峰面积Ani (g)332.28330.15332.89333.74330.52334.41332.06334.12330.06333.43求得：采用贝塞尔公式计算10次称量的实验标准偏差s（An），标准不确定度等于一倍实验标准差：其相对标准偏差为 进样器的允许误差引入的不确定度uB1(An)由于采用内标法定量，峰面积的比值与进样量大小相关性很小。因此进样器引入的误差可以忽略不计，认为uB1(An)=0。气相色谱仪峰面积读数引入的不确定度uB2（An）气相色谱仪峰面积读数的最小值为0.01，即半宽度为a2(An)= 0.005，按均匀分布，k2(An)= 。对于平均峰面积

11、，其相对标准不确定度为峰面积An的相对合成标准不确定度分量urel(An)分析不确定度分量uA(An)、uB1（An）以及uB2(An)可知，三者互相独立，互不相关，峰面积影响因子A的相对合成标准不确定度urel(m2)可采用方和根方法合成得到：峰面积影响因子A相对合成标准不确定度分量urel(A) 分析峰面积影响因子A的四个不确定度分量Ai、Aoi、Ais以及Aci，由于使用同一台色谱仪四个都是相关量，为了是计算简便，保险起见，这里采用不相关合成规则，峰面积影响因子A相对合成标准不确定度分量urel(A)为4.4.1.3纯度影响因子Pi测量不确定度评估u(Pi)实验所用的溶剂、校准化合物以及

12、内标物均为分析纯，其纯度Pi=99.9%，服从均匀分布，则其区间半宽aPi=0.001，包含因子kPw=，标准不确定度为其纯度影响因子P的相对合成标准不确定度分量urel(P)为4.4.1.4被测化合物i的质量分数合成相对标准不确定度ucrel（i）分析VOC及苯系物测定中被测化合物i的质量分数i的三个不确定度分量分析不确定度分量urel(M)、urel(A)以及urel(P)，三者互相独立，互不相关。采用和方差公式合成相对标准水分含量的测量不确定度ucrel(w)，结果为上式是单个化合物质量分数的合成相对标准不确定度，对于苯系物含量、腻子以及原材料的VOC含量的合成相对标准不确定度为n个单个化合物质量分数的合成，即u()根据VOC含量的数学模型可知，VOC含量的不确定度分量是由被测化合物的质量分数i（共有n种化合物，n22）、水分含量w、涂料的密度s以及纯水的密度4不确定度分量个构成。为了计算的简便以及保险起见，我们认为这4个不确定度分量是互不相关的，采用和方差公式计算得到涂料产品VOC含量合成相对标准不确定ucrel()4.4.3 扩展不确