过氧化氢氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸研究

1、过氧化氢氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸研究于丽颖1,罗亚楠1*,刘立群2,方圆3(1吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;2吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;3北华大学医学检验学院,吉林吉林132013摘要目的探讨过氧化氢氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸的工艺条件。方法以30%过氧化氢为氧化剂,在碱性条件下氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸,采用正交试验探讨了对甲基苯甲酸的最佳合成工艺条件,并通过测定熔点、红外光谱表征了目标化合物。结果优化的合成条件为:物料摩尔比对甲基苯甲醛30%过氧化氢=16,反应温度为40;氢氧化钾浓度为60%。该工艺条件下,对甲基苯甲酸产率达

2、到91%以上;重复性试验结果显示,对甲基苯甲酸的平均收率达917%。结论为对甲基苯甲酸的工业化生产奠定了基础。关键词对甲基苯甲醛;过氧化氢;对甲基苯甲酸;氧化中图分类号R2841文献标识码A 文章编号05176611(2012010025702Oxidation of p-methyl Benzaldehyde to p-methylbenzoic Acid by H 2O 2YU Li-ying et al (Department of Chemistry and Pharmacy ,Jilin Institute of Chemistry Technology ,Jilin ,Jilin

3、132022Abstract Objective The aim was to explore oxidation conditions of p-methyl benzaldehyde to p-methylbenzoic acid by H 2O 2Method Using hydrogen peroxide as an oxidant catalyze ,p-methyl benzaldehyde was oxidized into p-methylbenzoic acid under the alkaline condition ,and the operation condition

4、s were optimized by orthogonal testThe product was determined by melting point and infrared spectrometryRe-sult The optimal operation conditions were as followed :the molar ratio of p-methyl benzaldehyde and 30%H 2O 2was 16;the reaction tem-perature was 40;and the concentration of KOH was 60%Under t

5、he best reaction conditions ,the yield of p-methylbenzoic acid reached more than 91%,and the reproducibility experiment result showed that the average yield of p-methylbenzoic acid reached 917%Conclu-sion The research lays a foundation for the industrial production of p-methylbenzoic acidKey words p

6、-methyl benzaldehyde ;Hydrogen peroxide ;p-methylbenzoic acid ;Oxidation基金项目吉林省教育厅项目(2010NO176。作者简介于丽颖(1967,女,吉林永吉人,教授,从事精细化学品合成工作,E-mail :liyingyu0000126com 。*通讯作者,讲师,从事精细化学品合成工作,E-mail :yananmeimei163com 。收稿日期2011-09-23对甲基苯甲酸是止血药物止血芳酸、抗肿瘤药甲基苄肼等的原料1,又是一种重要的精细化工产品,广泛用作合成医药、有机颜料、感光材料和农药等的中间体。对甲基苯甲酸的合

7、成主要有以下3种方法:由对二甲苯用空气催化氧化制得;由对异丙基甲苯用硝酸氧化制得;对甲基苯甲醛氧化法。在有机合成反应中,醛类化合物氧化成相应的羧酸类化合物是常见的重要转化形式2。氧化剂仍是芳香醛转化为芳香酸的有效物质3,传统上主要选用重金属盐(如重铬酸钾、吡啶铬酸盐等及过酸等作为氧化剂来实现的4。但其不仅反应条件剧烈,氧化剂价格昂贵,且存在后处理复杂、产物完全纯化困难等缺点,同时还会造成环境污染5。随着环保意识的日益增强,探索环境友好的氧化反应越来越受到人们的重视6。过氧化氢正是这样一种清洁氧化剂,价格较便宜,具有较高的原子效率,且副产物只有水,易于处理。因此,无论从有机合成角度还是从工业角度

8、来看,用过氧化氢氧化醛类都很有意义2。为此,笔者采用改进的碱性过氧化氢体系氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸,以期找到一条具有应用价值的工艺路线。1材料与方法11材料试剂:30%过氧化氢(辽宁沈阳新西试剂厂、对甲基苯甲醛(北京化学试剂公司、氢氧化钾(辽宁开原化学试剂一厂和甲醇(天津北方化玻采购中心,以上试剂均为分析纯。仪器:X-数字熔点测定仪(上海物理光学仪器厂和IFS-113V 型红外光谱仪(德国BROKE 公司。12合成试验在装有搅拌器、回流冷凝管的50ml 三口烧瓶中加入一定量的氢氧化钾和水,待氢氧化钾溶解后加入对甲基苯甲醛,开动搅拌器,加热升温到指定温度后缓慢滴加30%过氧化氢,继续反应

9、2h 。反应结束后,冷却反应液至室温,加入15%盐酸至溶液的pH =1,冷却,有固体生成,减压过滤,滤饼于室温干燥,计算目标产物对甲基苯甲酸的产率。用X-数字熔点测定仪测定对甲基苯甲酸的熔点,并用红外光谱表征对甲基苯甲酸的结构。2结果与分析21正交试验结果在单因素试验的基础上,采用正交试验考察对甲基苯甲醛与30%过氧化氢的摩尔比(A 、反应温度(B 、氢氧化钾浓度(C 3个因素对收率的影响(表1。结果表明,优化合成工艺条件为A 3B 1C 3,即30%过氧化氢催化氧化对甲基苯甲醛制备对甲基苯甲酸的最佳反应条件为:物料摩尔比对甲基苯甲醛30%过氧化氢=16;反应温度为40;氢氧化钾浓度为60%。

10、该合成条件下,目标产物收率达到938%(表2。为检验试验确定最佳条件的可靠性,进行了A 3B 1C 3的3次平行试验,所得收率分别为9185%、9380%和9380%,重复性较好,平均收率达到917%。表1正交试验因素与水平水平因素物料摩尔比(A a反应温度(B 氢氧化钾浓度(C %114404021550503166060注:a 物料摩尔比为n (对甲基苯甲醛n (30%过氧化氢。安徽农业科学,Journal of Anhui AgriSci2012,40(1:257258责任编辑乔利利责任校对况玲玲22产品定性分析对甲基苯甲酸外观为白色晶体,熔点182。目标产物外观白色晶体,熔点179 1

11、81。与文献值基本一致。对产物甲基苯甲酸进行标准谱(图1和红外光谱(图2分析。红外光谱分析显示,34184cm 1左右为OH 的吸收峰;2976cm 1为苯环上CH 3的C H 伸缩振动谱带,1671cm 1左右为羧酸中的C =O 伸缩吸收谱带;1600 1450cm 1是苯环的吸收峰。从产物的红外光谱与标准光谱的对比可知,主要基团的谱峰的吸收位置一致,初步判断该目标产物的分子式为C 8H 8O 2,其结构式见图3。表2正交试验设计方案及结果试验号因素A B C 空项收率/%111118132122268831333688421238755223191862312625731329388321

12、381393321750K 12189262622512501K 22438243923132251K 32501206325642376R10418810 4图1产物的标准谱3结论以过氧化氢为氧化剂, 对甲基苯甲醛为原料制备对甲图2 产物的红外光谱图3产物的结构式基苯甲酸。优化后的合成条件为:物料摩尔比对甲基苯甲醛30%过氧化氢=16,反应温度为40;氢氧化钾浓度为60%。该工艺条件下对甲基苯甲酸产率达到91%以上;重复性试验结果显示,对甲基苯甲酸的平均收率达917%。可见,这是一条较为理想的制备对甲基苯甲酸的途径,为对甲基苯甲酸的工业化生产奠定了基础。参考文献1李殿卿,刘大壮,王福安对甲基

13、苯甲酸溶解度的测定及关联J 化工学报,2001,52(6:5415432王晓丽,姜恒,宫红,等四丁基溴化铵催化过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸J 化工科技,2004,12(5:28303HALINA WOJTOWICZ ,MONIKA BRZASZCZ ,KRYSTIAN KLOC ,et alSelectiveoxidation of aromatic aldehydes to arenecarboxylic acids using eb-selen-tert-butyl hydroperoxide catalytic system J Tetrahedron ,2001,57:97439748

14、4王葆仁有机合成反应M 北京:科学出版社,1981:11025王军伟,周宁,赵春霞,等添加物对1-甲氧基-2-丙醇催化氧化制甲氧基丙醇反应的影响J 催化学报,2001,22(1:87886陈志敏,辛先荣过氧化氢氧化苯甲醛反应的研究J 山西化工,2003,23(4:檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪1719(上接第256页效整合行、游、住、食、购、娱等要素,从旅游者需求角度和旅游业发展的实际状况出发,延伸产业链、构建产业集群,完善旅游产业体系,促进相关产业共同发展。在各行各业共同发展的过程中,吸附更多的劳动力,不断扩大就业规模,从而促进旅游业发展,进而为信阳老区的新农村建设做出贡献,确立其经济重要支柱产业的地位。4结语信阳老区丰富的旅游资源,在过去的几年中为当地的经济发展带来了一定的效益,但其在全市乃至全省经济、社会的地位仍然未得到明显的提升。将“十一五”规划提出的新农村建设和旅游业发展充分结合,既可以促进旅游业的发展,扩大就业范围,提高当地农民的收入水平,而且能够完善农村的基础设施,延伸产业链,更好地体现出信阳老区“文化灵魂”的品位。参考文献1周晋信阳乡村旅游发展优势分析J 河