TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能

1、文章编号:0253-9837(200401-0049-06研究论文:49!54收稿日期:2003-05-08.第一作者:刘红,女,1968年生,副教授,博士研究生.联系人:卢冠忠.T e l :(02164253703;E -m ail :g zh lu "ecust .edu .cn.TS -1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能刘红1,2,卢冠忠1,郭杨龙1,郭耘1,王筠松1(1华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2上海大学环境与化工学院,上海200072摘要:制备了用于固定床反应器的负载型T S -1分子筛催化剂,并以苯酚羟基化为探针反应,研究了载体、钛含量和预处

2、理剂等对负载型T S -1分子筛催化性能的影响,考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件.结果表明,酸性较强的载体会加剧2O 2的分解,导致苯酚的转化率和2O 2的有效利用率下降;在所研究的ZSM -5,T i O 2,A l 2O 3,Z r O 2,S i O 2和硅藻土载体中,硅藻土具有最好的催化性能;催化剂的活性与骨架钛含量有关;用NO 3,KA c ,N aA c ,N4A c 和N4C l 处理过的催化剂,活性和选择性得到提高,而用N32O ,N a 2CO 3和N a 3PO 4等碱性物质处理后,催化剂的活性则下降;溶剂、反应温度、原料空速和苯酚/2O 2摩尔比对苯酚羟基化反

3、应有很大影响.以丙酮为溶剂,在苯酚/2O 2摩尔比为3,反应温度为84C ,W SV 为8.46h -1的反应条件下,苯酚转化率、2O 2转化率、苯二酚选择性以及2O 2的有效利用率可分别达到27.7%,94.8%,97.7%和75.1%.关键词:T S -1,负载型催化剂,苯酚,过氧化氢,羟基化,苯二酚,固定床反应器中图分类号:O 643文献标识码:ACat al y tic perf or m ance of T it ani u m S ilicalite-1f or H y drox y l ati onof phenol i n fi xed-bed react orL I U H

4、OH g 1,2,LU GUaHzhOH g 1!,GUO YaH g l OH g 1,GUO YUH 1,W ANG JUHSOH g 1(l r esearch instit ute o f industrial c atal y sis ,East c hina unio ersit y o f S cience and t echnolo gy ,S han g hai 2 237,c hina ;2c olle g e o f Eno iron m ental and c he m ical En g ineerin g ,S han g hai unio ersit y ,S h

5、an g hai 2 72,c hina Abstract :T he T S -1zeo lite p re p ared b y t he h y drot her m al m et hod w as su pp orted on diff erent su pp orts ,and t heircatal y tic p erf or m ance f or t he h y drox y lation o f p heno l i n a fi xed-bed reactor s y ste m w as st udied.T he eff ects o ft he su pp or

6、t p ro p ert y ,T i content and p retreat m ent rea g ent on t he p erf or m ance o f t he su pp orted T S -1catal y st w ere i nvesti g ated.T he stron g er aci d sites on t he su pp ort p rom oted t he decom p osition o f 2O 2and decreased t hep heno l conversion and utilization efficienc y o f 2O

7、 2.Am on g ZSM-5,T i O 2,A l 2O 3,Zr O 2,S i O 2and diatom ite su pp orts ,diatom ite w as t he best su pp ort o f T S -1f or t he h y drox y lation o f p heno l .T he catal y tic p erf or m ance o f t he T S -1/diatom ite catal y st f or t he h y drox y lation w as related to t he a m ount o f T i

8、i n t he T S -1lattice and w as i m p roved b y p retreat m ent w it h NO 3,KA c ,N a A c ,N4A c and N4C l a C ueous so lutions.O n t he contrar y ,t he acti vit y o f T S -1/diatom ite w as i nhi bited b y p retreat m ent w it h base so lutions such as N32O ,N a 2CO 3and N a 3PO 4.T he st udies o f

9、 reaction conditions i n t he fi xed-bed reactor s y ste mshow ed t hat t he o p eration p ara m eters such as so lvent ,reaction te m p erat ure ,W SV and p heno l /2O 2ratio had obvious i nfluences on t he h y drox y la-tion o f p heno l .W hen t he reaction w as carried out usi n g acetone as t h

10、e so lvent w it h a p heno l to 2O 2m o lar ratioo f 3at W SV=8.46h -1and 84C ,t he p heno l conversion ,2O 2conversion ,selecti vit y f or di h y drox y benzeneand utilization efficienc y o f 2O 2reached 27.7%,94.8%,97.7%and 75.1%,res p ecti vel y .K e y words :titani u msilicalite-1,su pp orted ca

11、tal y st ,p heno l ,h y dro g en p erox i de ,h y drox y lation ,di h y drox y ben-zene ,fi xed-bed reactor第25卷第1期催化学报2004年1月V o l .25N o.1c hinese Journal o f c at al y sisJanuar y 2004邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工原料和中间体.在催化剂作用下,用H 202氧化苯酚使苯酚一步羟化即可制得苯二酚.该工艺过程简单,反应条件温和,对环境无害,被认为是21世纪最有前途的生产苯二酚的方法.人们对此进行了大量的研究,采

12、用的催化剂有复合金属氧化物1,2、杂原子取代的分子筛3!5和杂多酸盐6等,其中T S -1分子筛的研究最为引人瞩目.T S -1分子筛对以H 202为氧化剂的有机化合物的氧化(如芳烃羟化、烯烃环氧化、醇及饱和烃的氧化等具有独特的择形催化性能.近年来,钛硅分子筛的合成、表征及催化性能一直是国内外学者的研究热点7,8.由于钛硅分子筛的合成成本较高,它只有在催化剂回收率较高的情况下才有实用意义.研究发现,钛硅分子筛的粒径越小,催化活性越高,但回收也越困难.为了解决这一问题,将钛硅分子筛负载化或成型是提高其颗粒度的有效方法9!11,但所制备的钛硅分子筛主要还是应用于间歇式或淤浆床反应过程.众所周知,固

13、定床反应过程可应用于大规模生产,且不存在催化剂的分离问题,如果研制出适合于固定床反应器的钛硅分子筛,将从根本上消除钛硅分子筛的分离与回收问题,这对钛硅分子筛的工业化应用具有重大意义.本文将水热法合成的T S -1分子筛负载于不同的载体,研究了负载型T S -1分子筛在固定床反应器中对苯酚羟基化反应的催化性能,考察了工艺条件对苯酚羟基化反应的影响.1实验部分1.1催化剂的制备两种不同T i 含量的T S -1分子筛原粉由石油化工科学研究院提供,经感应耦合等离子体-原子发射光谱法(I CP -AES 测得它们的T i 含量(质量分数分别是2.9%和3.5%,记为T S -1(2.9和T S -1(

14、3.5.将粉末状T S -1与载体压片成型,制得负载型T S -1分子筛催化剂,破碎至20!40目,备用.1.2催化剂的预处理取8.5g 负载型T S -1分子筛置于烧瓶中,加入25m l 一定浓度的预处理剂,于80C 回流处理3h ,经去离子水洗涤至中性后干燥,于550C 的空气中焙烧6h .1.3催化剂的表征采用NH 3-TPD 测定催化剂的酸性,于500C用H e 吹扫样品1h ,然后降温至50C ,在50C 下连续吸附NH 3气至饱和,在H e 气流中吹扫1h 后进行程序升温脱附,升温速率为10C /m i n.用热导检测NH 3的脱附量,以脱附峰面积与样品质量之比表示催化剂的酸量.采

15、用北京分析仪器厂生产的ST -03型表面积和孔径分布测定仪测定BET 比表面积.用T J AI R I S 1000型I CP -AES 原子发射光谱仪测定分子筛中的钛含量.在N ico let 5SXC 型红外光谱仪上测定样品的红外光谱, B 压片.1.4苯酚羟基化反应苯酚羟基化反应在内径为15mm 的玻璃反应器中进行,催化剂置于反应器的恒温段,装填量为7g .当预热至所需反应温度后,将苯酚-H 202(30%-溶剂的混合液通过计量泵由反应器底部通入,收集并分析反应器顶部的流出液.原料及产物中的H 202浓度采用碘量法测定,有机化合物用PE A utos y ste m XL 型气相色谱仪分

16、析,毛细管色谱柱(!0.32mm >25m ,固定液为5%甲基苯硅酮,F I D 检测,程序升温(初温100C ,终温220C ,升温速率10C /m i n ,校正面积归一化法确定各组分的含量.苯酚的转化率!(p heno l ,H 202的转化率!(H 202,苯二酚选择性"(DH B 和H 202的有效利用率#(H 202的计算方法如下:!(p heno l =消耗的苯酚量/投入的苯酚量!(H 202=1-产物中H 202浓度/原料中H 202浓度"(DH B =产物中邻苯二酚和对苯二酚的量/产物中苯二酚和对苯醌的量#(H 202=生成苯二酚和对苯醌所需H 20

17、2的量/H 202的消耗量2结果与讨论2.1催化剂条件对苯酚羟基化反应的影响2.1.1催化剂载体以丙酮为溶剂,在反应温度84C ,苯酚/H 202摩尔比为3,苯酚/丙酮质量比为1.25,W H SV =8.46h -1的条件下考察了不同载体负载的T S -1催化剂的苯酚羟基化性能,结果见表1.所有载体对苯酚羟基化反应均无催化活性,但能使H 202分解.对苯酚羟基化具有催化活性的是T S -1分子筛,载体的性质会明显地影响催化剂的催化性能.ZSM -5和T i 02作载体时,H 202的有效利用率和苯二酚的选5催化学报第25卷择性均较差,如T S -1/T i O 2催化剂上的H 2O 2有效利

18、用率和苯二酚选择性分别只有48.9%和85.3%.表1的结果表明,载体对H 2O 2分解的作用越小,其负载的T S -1催化剂对苯酚羟基化反应的催化性能越好,所对应的苯酚转化率和H 2O 2的有效利用率越高.在所考察的载体中硅藻土的效果最好,其负载的T S -1催化剂上苯酚的转化率可达27.7%,H 2O 2的有效利用率可达75.1%.表1不同载体负载的TS -1催化剂对固定床反应器中苯酚羟基化反应的催化性能T ab le 1C atal y tic p erf or m ance o f su pp orted T S -1catal y sts f or h y drox y lation

19、 o f p heno l i n t he fi xed-bed reactorC atal y st R eaction te m p erature (C X (p heno l /%X (H 2O 2/%S (DH B /%U (H 2O 2/%n (C at /n(H D iatom ite7505.700Zr O 27508.600!-a l 2O 37503.300S i O 275018.000!-a l 2O 375021.700ZSM -575070.000T i O 275095.70040%T S -1(2.9/d iatom ite 8427.794.897.775.

20、10.9840%T S -1(2.9/Zr O 28426.796.398.469.91.1040%T S -1(2.9/!-a l 2O 38422.797.097.261.81.0740%T S -1(2.9/S i O 28425.396.698.268.01.0740%T S -1(2.9/!-a l 2O 38423.499.098.760.71.1940%T S -1(2.9/ZSM -58417.494.191.651.11.0940%T S -1(2.9/T i O 28414.787.685.348.91.59N o te :T S -1(2.9re p resents t

21、he T S -1sa m p le W it h a T i content of 2.9%.X (p heno l Pheno l convers ion ,X (H 2O 2H 2O 2convers ion ,S (DH B S e lectivit y f or d i h y drox y benzene ,U (H 2O 2U tilization efficienc y o f H 2O 2,C at C atecho l ,H H y dro C ui none.R eaction cond itions :n (p heno l /n (H 2O 2=3,m (p heno

22、 l /m (acetone =1.25,W H SV=8.46h -1.表2催化剂的NH 3-TPD 数据T ab le 2NH 3-TPD data o f t he catal y stsC atal y st Peak te m p erature (C "#Peak area (a .u ./g T S -1(2.9124660T S -1(3.5125864D iatom ite 3Zr O 214715!-a l 2O 3155153S i O 21391740!-a l 2O 31461910ZSM -51722721920T i O 2183209740%T S -

23、1(2.9/d iatom ite 12426240%T S -1(2.9/Zr O 212530840%T S -1(2.9/!-a l 2O 312937640%T S -1(2.9/S i O 2129179040%T S -1(2.9/!-a l 2O 3132184040%T S -1(2.9/ZSM -5138255190040%T S -1(2.9/T i O 22302130用NH 3-TPD 方法测定了载体和催化剂表面的酸性,结果见表2.T S -1和载体(除ZSM -5外上只出现了一个脱附峰(峰",T S -1的峰温在124$125C ,载体(除硅藻土外的峰温均高

24、于T S -1.ZSM -5分子筛及其负载的T S -1上出现了两个脱附峰(峰"和峰#.载体的表面酸强度(以NH 3脱附峰温的高低衡量顺序为:ZSM -5!T i O 2!-a l 2O 3!Zr O 2"!-a l 2O 3!S i O 2!硅藻土.载体表面的总酸量(以脱附峰面积衡量顺序为:T i O 2!ZSM -5!-a l 2O 3!S i O 2!-a l 2O 3!Zr O 2!硅藻土.与表1的结果相关联可知,载体的酸性越强,H 2O 2的分解速度越快.T S -1负载化后,NH 3在T S -1(2.9/ZSM -5上的脱附峰温为138和255C ,在T S

25、-1(2.9/T i O 2上的脱附峰温为230C ,其他的均在124$132 C.与苯酚羟基化的活性相关联可以发现,催化剂表面的酸性越强,苯酚转化率、H 2O 2的有效利用率和苯二酚的选择性越差,如T S -1(2.9/ZSM -5和T S -1(2.9/T i O 2催化剂;催化剂的表面酸性越弱,苯酚转化率、H 2O 2的有效利用率和苯二酚的选择性越高,如T S -1(2.9/硅藻土.其原因可能有两点,一是催化剂表面的强酸位会使苯酚质子化,从而减少了苯酚亲电取代反应的发生;二是催化剂表面的酸性位可加速H 2O 2的分解,使苯酚的转化率和H 2O 2的有效利用率下降.15第1期刘红等:T S

26、 -1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能2.1.2催化剂钛含量由表2和表3可知,T S -1(2.9的表面酸强度和比表面积几乎与T S -1(3.5相同,T S -1(3.5的总酸量和总钛含量大于T S -1(2.9.在T S -1(2.9和T S -1(3.5的FT -I R 光谱中(图未示出,除出现了代表S ilicalite-1分子筛的1230,1110,800,550和450c m -1等5个特征红外吸收峰外,还在960c m -1处出现了特征吸收峰,目前普遍认为该峰与钛进入分子筛骨架相关,且此峰的相对强度I 960/I 500随骨架中钛含量的增加而增大.表3数据表明,虽然T S

27、 -1(3.5的总钛含量大于T S -1(2.9,但其红外光谱的I 960/I500比值却小于T S -1(2.9,这说明在T S -1(3.5分子筛中可能存在非骨架钛.从表4列出的结果看,40%T S -1(3.5/硅藻土的H 202有效利用率小于40%T S -1(2.9/硅藻土,这也证明了T S -1(3.5中非骨架钛的存在,因为非骨架钛的存在有助于催化剂表面酸性位数量的增加和H 202的分解12.表4结果表明,催化剂活性随T S -1骨架钛含量增加而增大,而与总钛含量无对应关系,这也证明了T S -1分子筛的活性中心为骨架T i 4+.表3T S -1分子筛的物化性质T ab le 3

28、Ph y s icoche m ical p ro p erties o f T S -1sa m p lesS a m p leT i content (%A BET /(m 2/g I 960/I 500!T S -1(2.92.9442.20.729T S -1(3.53.5443.50.499!T he i ntens it y ratio o f t he band at 960c m -1and t he band at500c m -1i n FT -I R s p ectra .表4T S -1/硅藻土对苯酚羟基化的催化性能T ab le 4C atal y tic p erf

29、 or m ance of T S -1/d iatom ite f or h y drox y lation o f p heno lC atal y stX (p heno l /%X (H 202/%S (DH B /%U (H 202/%n (C at /n(H40%T S -1(2.9/d iatom ite 27.794.897.775.00.9840%T S -1(3.5/d iatom ite23.695.496.264.61.14R eaction cond itions :n (p heno l /n (H 202=3,m (p heno l /m (acetone =1.

30、25,W H SV=8.46h -1,t =84 C.2.1.3催化剂T S -1含量考察了T S -1(3.5含量对T S -1(3.5/硅藻土催化性能的影响,结果见表5.当催化剂中T S -1含量小于60%时,苯酚和H 202的转化率、苯二酚的选择性和H 202的有效利用率均随着T S -1含量的增加而提高;当T S -1含量超过60%时,苯酚转化率和H 202的有效利用率随着T S -1含量的增加反而有所下降.可见T S -1的含量为60%(即载体硅藻土的含量为40%较适宜.表5T S -1含量对T S -1(3.5/硅藻土催化性能的影响T ab le 5E ff ect of t he

31、 content o f T S -1on catal y tic p erf or m anceof T S -1(3.5/d iatom iteC ontent of T S -1(%X (p heno l %X(H 202%S (DH B %U (H 202%n (C at n (H2013.983.883.049.73.163019.892.393.058.81.474023.795.396.264.61.145024.895.496.567.51.046027.296.497.872.20.937022.496.197.560.61.008024.896.597.867.20.97R

32、 eaction cond itions are t he sa m e as i n T ab le 预处理剂从理论上讲,T S -1分子筛是一种电中性材料,其骨架中的四面体单元不需要电荷补偿,因而T S -1分子筛不具有离子交换能力13.但在实际合成过程中不可避免地会引入金属离子和金属氧化物等杂质,为了清除分子筛孔道内的杂质,对T S -1分子筛进行适当的预处理是必要的.表6结果表明,预处理剂对T S -1分子筛的催化性能有较大的影响.用KA c ,N a A c ,NH 4A c ,NH 4C l 和HN03处理后,催化剂的活性、选择性和H 202的有效利用率均明显提高.用

33、NH 3H 20,N a 2C03和N a 3P04等碱性物质处理后,催化剂的活性和选择性迅速下降,尤其是用10%N a 3P04处理后催化剂完全失活,除了H 202的大量分解外,检测不到产物的存在.T hiele 等14在研究丙烯环氧化时也发现,T S -1分子筛用酸性或中性盐处理后选择性提高,用碱处理后活性下降.在T S -1分子筛的合成过程中,不可避免地会引入A l 和N a 等杂质离子及非骨架T i ,这些杂质可对反应产生不利影响,非骨架T i 会促进H 202的分解,用适当的酸或盐处理T S -1分子筛有可能脱除部分骨架上的杂质离子及非骨架T i ,并疏通分子筛孔道,减少内扩散阻力,

34、从而提高催化剂的活性,降低H 202的分解.用碱性介质处理时,分子筛中的骨架硅可能会缓慢溶解而流失,而钛在碱性介质中是稳定的,这样就可能在T S -1分子筛表面形成无催化活性的结构,使催化剂活性下降甚至丧失,详细原因25催化学报第25卷表6预处理剂对TS-1(3.5/硅藻土催化性能的影响T ab le6E ff ect o f p retreat m ent rea g ent on catal y tic p erf or m ance o f50%T S-1(3.5/d iatom ite P retreat m ent rea g ent X(p heno l/%X(H202/%S(DH

35、 B/%U(H202/%H(C at/H(H U ntreated24.895.396.567.51.0410%KA c25.795.797.870.50.9110%N aA c25.996.498.070.30.8710%NH4A c25.195.497.869.00.8710%NH4C l25.096.562m o l/L HN0325.096.098.267.90.862m o l/L NH3H2022.590.895.766.51.15 10%N a2C0311.481.385.841.02.2810%N a3P040.3296.000R eaction cond

36、 itions are t he sa m e as i n T ab le4.有待于进一步深入研究.2.2苯酚羟基化反应条件的考察2.2.1溶剂在苯酚羟基化反应过程中,溶剂的作用主要是溶解反应物,帮助反应热的转移和避免催化剂上的结焦.表7结果表明,溶剂的性质对苯酚羟基化反应有显著的影响.用丙酮作溶剂时,催化剂具有最佳的催化性能,且产物中邻苯二酚/对苯二酚摩尔比接近于1;用甲醇、乙醇或异丙醇作溶剂时,苯酚的转化率较低,且随着溶剂极性(甲醇!乙醇!异丙醇的下降,苯酚的转化率下降,但产物的分布变化不大,对位选择性高于邻位选择性.表7溶剂对苯酚羟基化反应的影响T ab le7E ff ect of

37、so lvent on h y drox y lation of p heno l over60%T S-1(3.5/d iatom iteS o lvent X(p heno l%X(H202%S(DH B%U(H202%H(C atH(HA cetone27.296.497.872.20.93M et hano l18.998.198.449.60.52E t hano l8.497.696.422.90.45 Iso p ro p ano l7.699.197.719.90.52A ceton itrile12.586.281.541.52.93 1,4-d ioxane19.398.5

38、86.656.70.085 R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(so lvent=1.25,W H SV=8.46h-1,t=84 C.T uel等15认为,邻苯二酚主要在T S-1分子筛的表面活性位上生成,对苯二酚主要在分子筛的孔道内生成,而T S-1分子筛的失活主要是由催化剂的表面结焦所致.与丙酮相比,醇的溶焦能力稍弱,因此以醇为溶剂时催化剂外表面生成邻苯二酚的活性位更易被焦油所覆盖,造成邻苯二酚/对苯二酚比下降.用乙腈作溶剂时,主要生成邻苯二酚;用1,4-二氧六环作溶剂时,产物中主要是对苯二酚,邻苯二酚的量很少,这

39、对控制苯酚羟基化反应的产物分布无疑具有重要意义.溶剂对T S-1分子筛的影响较复杂,目前对于特定的催化体系,只能根据实验来选择合适的溶剂.2.2.2反应温度表8的结果表明,随着反应温度的升高,催化剂的活性及选择性均提高,但从84至90C,催化剂活性及选择性增加的幅度减小.因此在本实验条件下反应温度可控制在84!90 C.表8反应温度对苯酚羟基化反应的影响T ab le8E ff ect o f reaction te m p erature on h y drox y lation ofp heno l over60%T S-1(3.5/d iatom itet/CX(p heno l%X(H

40、202%S(DH B%U(H202%H(C atH(H 5013.542.776.470.61.55 6021.576.289.680.01.08 7023.188.05 8427.296.497.872.20.939027.496.498.574.00.76 R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(acetone=1.25,W H SV=8.46h-1.表9空速对苯酚羟基化反应的影响T ab le9E ff ect o f s p ace ve locit y on h y drox y lation

41、 o fp heno l over60%T S-1(3.5/d iatom ite W H SV(h-1X(p heno l%X(H202%S(DH B%U(H202%H(C atH(H14.0920.284.392.865.81.0411.1825.196.898.366.30.908.4627.296.497.872.20.934.2227.997.698.973.90.853.3724.896.898.465.50.81R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(acetone=1.25,t=84 C.2.2.3空速原料空

42、速对苯酚羟基化反应的影响见表9.随着原料空速的下降,反应的停留时间增加,苯酚和35第1期刘红等:T S-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能54 催 化 学 报 第25 卷 2 0 2 的转化率、 2 0 2 的有效利用率及苯二酚的选 择性均呈上升趋势. 当空速降至 3 .37 h -1 后， 虽然 但苯酚的转化率和 2 0 2 的有效利 2 0 2 仍在消耗， 用率均略有下降. 其可能的原因是， 停留时间过长， 苯二酚会被继续氧化为副产物 （苯醌到焦） 同时这 ， 些副产物会覆盖部分活性中心， 从而使催化剂的活 性下降， 导致苯酚的转化率和 2 0 2 的有效利用率 降低. 在本实验条

43、件下， WSV 控制在 4. 22 ! 46 8. -1 范围内较为适宜 h . 2 .2 .4 苯酚 H2 0 2 比 反应原料中苯酚 2 0 2 摩尔比对反应有较大影 响 （见表 10 ） 当苯酚 2 0 2 摩尔比增加， 苯酚的转 . 化率下降， 2 0 2 的有效利用率和苯二酚的选择 但 性增大. 因为 2 0 2 在 TS 1 分子筛上的分解是一级 反应， 其分解速率与 2 0 2 的浓度成正比 16 苯酚 ， 反 2 0 2 摩 尔 比 越 小， 应 体 系 2 0 2 的 浓 度 越 高， 造成 2 0 2 的有效利用率和 2 0 2 的分解速率越大， 产物的选择性下降. 在实验

44、中可观察到， 当苯酚 反应体系中产生了大量的气泡 2 0 2 摩尔比为1 时， （即 2 0 2 分解）同时反应物颜色变深 ， （即苯醌的生 成量增多） 根据表 10 的结果， 选择苯酚 2 0 2 摩 . 尔比等于3 为好. 表 1o T able 10 苯酚 H2 0 2 摩尔比对苯酚羟基化反应的影响 Eff ect of phenol 2 0 2 rati o on hydroxylati on of ite -（ phenol oVer 60 % TS 1 3. 5 ）diato m 参 1 2 考 文 献 X ong Ch R ， i Chen G L ， W R ，Gao X ，

45、W K ， Lu Lu ， ， （ 4 ） 231 ： Gao Z . Cat al l ett 2000 69 3Yu R B ， iao F Sh ， ang D ， X W Sun J M， i u Y ， L Pang G Sh ， Feng Sh ，G u Sh L ， R R ， i Xu Fang Ch G. Cat al today ， 1999 ， （ ） 39 51 1 ： Dai P- S E ， y R ， ngra m C W， Zostak R . A11l Pett I S Cat al A ， 1996 ， （ ） 101 143 1 ： 4 Rao P R a

46、ri ， mas wa my A V. A11l Cat al A ， Ra 1993 ， 93 （ ） 123 2 ： 5 Van der Pol AJ P ， Verduyn AJ ， ooff J C. A11l Van 3 6 7 8 9 Cat al A ， 1992 ， （ ） 113 92 2 ： L n Sh ， i Zhen Y ，W ang Sh- M， Y M. J m Cat al A ， Dai ol ， （ 2 ） 113 ： 2000 156 1高焕新，卢文奎，陈庆龄. 催化学报 Gao X ， W K ， （ Lu ， Chen G L . Chi7 J Cat

47、 al ） 2002 ， （ ） 3 23 1 ： ，Aya me A. Cat al today ， ： asega wa Y 2001 ， （1- 2 ） 71 177 Ne met h L T ， alloy T P ， M Jones R R . US 5 354 875 . 1994 10 Thiele G ， Roland E . US 5 756 778 . 1998 11 王洪林，郭新闻，王祥生，张维萍，包信和，林励吾. 催化学报 W （ ang L ， Guo X W，W ang X Sh ， Zhang W ， ： Bao L 2o P ， X ， i n L W. Chi

48、7 J Cat al ） 1999 ， （5 ） 12 557 卢冠忠，张国斌，刘文孝，韩春国，史建公. 分子催化 （Lu G Zh ， Zhang G B ， i u W X ， L an Ch G ， J G. J Shi （Chi7a ）， ） 1997 ， （ ） 191 ： m Cat al ol 11 3 13 14 15 16 于晓东，卢冠忠，曹钢. 石油化工 Yu X D ， G Zh ， （ Lu ， Cao G. Petroche m tech ） 2002 ， （ ） 708 31 9 ： Thiele G F ， Roland E . J m Cat al A ， ol

49、 1997 ， （ 3 ） 117 1- ： 351 Tuel A ， oussa- KhouZa m S ， M i Ben T aarit Y ， Naccache C. ， ， （ ） 45 ： J m Cat al 1991 68 1 ol uybrechts D R C ，Buskens P L ， Jacobs P A. J m ol ， ， （ ） 129 ： Cat al 1992 71 1 7（phenol ） X（phenol ） X（2 0 2 ） S（DB ） U（2 0 2 ） 7（Cat ） 7（2 0 2 ） % % 7（G） % % 1 2 3 29 .5 28 .3 27 .2 88 .5 94 .3 96 .4 88 .4 96 .2 97 .8 31 .9 52 .5 72 .2 1 .46 0 .89 0 .93 4 20 .7 96 .3 98 .3 74 .7 1 .05 （ （ Reacti on condi