加成法合成3 - 3 - 3 - 三氟丙基甲基二甲氧基硅烷-

1、加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷朱淮军1,廖洪流2,李凤仪1(11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641摘要:以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法合成出甲基二甲氧基硅烷;然后,将甲基二甲氧基硅烷与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。考察了原料配比、填料种类等因素对醇解反应的影响以及铂催化剂的种类、用量、反应温度等对加成反应的影响。结果表明,最优合成条件为:在醇解反应中,甲基二氯硅烷与甲醇的量之比为1B 118、醇解温度50e 、甲醇滴加速度2mL /min 、N 2流量80m

2、L/min,在此条件下,甲基二甲氧基硅烷的收率为86%;在加成反应中,采用自制的铂催化剂,当铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为31010-4B 1、反应温度为120e 时,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率达90%。此法可有效提高3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率。关键词:3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷,甲基二氯硅烷,甲醇,醇解,加成,气-液相反应,催化剂中图分类号:T Q26411+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(200603-0103-05收稿日期:2005-12-08。作者简介:朱淮军(1979,男,硕士,主要从事氟硅单体的研究与开发。E-mail

3、:zhuhuaijun1631com 。3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中含有可水解的硅甲氧基,是合成氟硅油、氟硅树脂的重要中间体;也可用于各种补强填料(如白炭黑、碳酸钙等的疏水处理1以及硅基陶瓷、石材、抛光瓷砖的表面防水、防污处理2,还可与其它偶联剂共聚,制成含氟的功能性硅油等3。合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的途径主要有两种:一是先进行3,3,3-三氟丙烯与甲基二氯硅烷(HSiCH 3Cl 2的加成反应,再用甲醇(CH 3OH 进行醇解反应;二是甲基二氯硅烷先醇解得到甲基二甲氧基硅烷,再与3,3,3-三氟丙烯进行加成反应。本实验采用后一种合成路线。在醇解反应过程中,甲基二氯硅

4、烷在生成甲基二甲氧基硅烷的同时,将产生大量的HCl 。HCl 的存在将使甲基二甲氧基硅烷的收率很低;且未能及时排除的H Cl 将与甲醇反应生成水,导致反应物水解、缩聚,严重影响目标产物的收率。因此,该反应的关键是如何迅速排除H Cl,防止副反应的发生。排除HCl 的方法一般有酸吸收剂法4、溶剂法、气-液相反应法5等。本实验以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法进行醇解反应,制成甲基二甲氧基硅烷;然后与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂的作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。研究了反应温度、反应物配比、甲醇滴加速度、催化剂种类及用量等对反应的影响,找出了最佳合成条

5、件。1 实验111 主要试剂甲基二氯硅烷(H SiMeCl 2:使用前精馏提纯,江西星火化工厂;甲醇(CH 3OH 、甲醇钠:AR,上海试剂总厂;氯铂酸:使用前配制成浓度为0103861mol/L 的甲醇溶液,贵研铂业股份有限公司;3,3,3-三氟丙烯:纯度99%,威海新元化工有限公司;其它试剂:CP 。112 仪器及分析方法气相色谱仪:SP-6800,采用SE-30固定相,硅烷化101白色担体,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;双通道色谱工作站:N -2000,浙基础研究有机硅材料,2006,20(3:103107SI LICON E M AT ER IAL江大学智能信息工程研究所;气相色谱/质

6、谱联用仪(GC/M S:Ag ilent-6890N/59731,美国安捷仑公司;磁力搅拌高压釜:CJF-015,大连通达反应釜厂;温控仪:AI-708PEK1L2型,大连通达反应釜厂。113 甲基二甲氧基硅烷的合成根据文献6,在气-液相反应装置中,加入甲基二氯硅烷,在N 2保护下徐徐升温,使烧瓶中的液体缓慢沸腾,甲基二氯硅烷汽化,慢慢升至填料柱中;同时以一定的速度滴加甲醇,控制底部加热套的温度和柱温,使甲基二氯硅烷蒸汽与甲醇在填料柱中进行气-液相反应,产物流至底部烧瓶;滴完后再升温回流2h,最后用甲醇钠中和。产物结构用GC/M S 进行分析。114 3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的合成

7、取150mL 醇解混合液(含甲基二甲氧基硅烷约1mol,加入铂催化剂,铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为10-4B 1;混匀后转移到500mL 的高压反应釜中,反应釜通过阀门与装有3,3,3-三氟丙烯气体的高压钢瓶相连。关闭阀门,加热反应釜;打开阀门,通入3,3,3-三氟丙烯气体,使反应釜内的压力维持在015M Pa 左右;继续升温,定时取样,以气相色谱检测产物含量。产物结构用GC/MS 进行分析。2 结果与讨论211 甲基二氯硅烷醇解工艺条件的选择在醇解反应中,反应物甲基二氯硅烷的沸点为42e ,甲醇为64e ;而产物甲基二甲氧基硅烷的沸点为61e 左右。根据沸点之差,醇解反应可采用气-液

8、相反应。沸点较低的反应物甲基二氯硅烷以蒸汽的形式在柱中上升,与下滴的甲醇进行气-液相反应,生成物则往下流入瓶中。主要反应如下:HSiCH 3Cl 2+CH 3OHHSi(OCH 3CH 3Cl+HClHSi(O CH 3CH 3Cl+CH 3OHHSi(OCH 32CH 3+HCl同时进行的副反应可能有:CH 3OH+HClCH 3Cl+H 2OHSi(O CH 32CH 3+CH 3OH Si(OCH 33CH 3+H 2HSi(O CH 3CH 3Cl+CH 3OH 2HSi(OCH 32CH 3+2H 2OH(CH 3(OCH 3SiOSi(CH 3(OCH 3H+2CH 3OH2111

9、1 釜温的选择甲基二氯硅烷与甲醇的醇解反应为吸热反应,温度升高有利于提高反应速度,同时有利于反应平衡向吸热方向进行。图1为醇解反应釜温对甲基二甲氧基硅烷收率的影响。图1 醇解反应釜温对HSi(OCH 32CH 3收率的影响由图1可以看出,釜温在40e 时,甲基二氯硅烷由于汽化量不够大,上升的蒸汽不够充分,使反应时间过长,引发了一些副反应;同时,温度较低将使过多的HCl 留存在反应体系中,影响化学平衡,所以甲基二甲氧基硅烷的收率较低。但釜温超过50e 后,甲基二甲氧基硅烷的收率也呈下降趋势。这是因为温度较高时,容易发生缩聚反应,促进副反应的进行,从而降低了产物的收率。当釜温处于50e 左右时,甲

10、基二甲氧基硅烷的收率最高。因此,醇解反应釜温选择50e 较好。21112 柱温的选择为保证气-液相反应的正常进行,填料柱需保持一定的温度。当柱温低于甲基二氯硅烷的沸点时,甲基二氯硅烷升至柱中时极易冷凝,这相当于在填料柱中进行液相反应,使反应不充分且速度慢;当柱温太高时,甲醇滴至填料柱中变成了蒸汽,不能进行气-液相反应;当柱温控制在50e 左右时,气-液相反应较平稳。21113 原料配比的选择CH 3OH 和H SiCH 3Cl 2的量之比对甲基二甲氧基硅烷收率的影响如图2所示。由图2可以看出,原料配比控制在n (CH 3OH:n (HSiCH 3Cl 2=118B 1时,产物收率最高。这主要是

11、因为甲基二氯硅烷的沸点(42e 较低,在反应过程中极易随氮气挥发,#104 #有机硅材料第20卷部分甲基二氯硅烷来不及参与反应就被N 2带出填料柱;所以实际配比小于理论配比2B 1。当甲醇过量时,主产物的收率也在不断减少,主要原 因是引发了甲醇与盐酸的副反应。图2 原料配比对HSi(OCH 32CH 3收率的影响21114 甲醇滴加速度的选择甲基二氯硅烷与甲醇的醇解反应会放出大量的H Cl 气体。如果甲醇的滴加速度过快,反应不易控制,同时不利于HCl 气体迅速排出反应体系,增加了HCl 在反应体系中的停留时间,使其溶解在反应体系中,从而引起一系列副反应,导致目标产物的收率降低;若甲醇滴加速度过

12、慢,则反应时间过长,而甲基二氯硅烷又极易挥发,也易造成甲基二甲氧基硅烷的收率下降。图3是甲醇的滴加速度对甲基二甲氧基硅烷收率 的影响。图3 甲醇滴加速度对HSi(OCH 32CH 3率的影响由图3可知,甲醇适宜的滴加速度为2mL/m in (以250m L 反应器为例。21115 填料种类的选择填料柱的填料种类对醇解产物组成的影响见表1。从表1可以看出,当用ª2mm 10mm 的拉西环作填料时,由于平均直径只有2mm,填料柱较致密,甲基二氯硅烷蒸汽在柱中的上升速度缓慢,甲醇液体在柱中的停留时间较长,产生的H Cl 不易逸出,导致副反应发生,甲基二甲氧基硅烷的收率较低;当用ª

13、89m m 的玻璃珠作填料时,填料间的缝隙较大,气-液相不能充分接触进行反应,使部分甲基二氯硅烷来不及与甲醇反应就从填料缝中逸出,所以甲基二甲氧基硅烷的收率也较低;选择ª45m m 的玻璃弹簧丝作填料时,能够较好地使上升的甲基二氯硅烷蒸汽与下滴的甲醇进行气-液相醇解反应,且HCl 逸出也较容易,所以甲基二甲氧基硅烷的收率较高。显然,在此反应中选择ª45m m 的玻璃弹簧丝作填料较好。表1 填料柱的填料种类对醇解产物组成的影响填料种类甲基二氯硅烷质量分数/%甲基二甲氧基硅烷质量分数/%缩聚物质量分数/%ª2mm 10mm 拉西环503215ª89mm 玻璃

14、珠552717ª45mm 弹簧丝868221116 N 2流量的选择反应过程中向体系中通入N 2,可使反应生成的H Cl 迅速逸出反应体系。N 2流量对甲基二甲氧基硅烷收率的影响见表2。表2 N 2流量对甲基二甲氧基硅烷收率的影响N 2流量/mL #min -1甲基二甲氧基硅烷收率/%反应时间/h405656068580864100754由表2可见,反应体系通入N 2,可明显加快反应速度、缩短反应时间、提高甲基二甲氧基硅烷的收率。当N 2流量达到80mL/min 时,甲基二甲氧基硅烷的收率最高;继续加大N 2的流量,会夹带过多的甲基二氯硅烷蒸汽,甲基二甲氧基硅烷的收率也会下降。综合考

15、虑,N 2的流量控制在80mL/min 左右。212 加成产物的表征将按114合成的产物用GC/M S 进行分析,结果见图4。第3期朱淮军等.加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷#105 #图4加成产物的质谱图通过搜索NIST02版质谱谱库发现,图4与三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的标准谱图一致,由此证实本实验合成的三氟丙基甲基二甲氧基硅烷是可信的。213甲基二甲氧基硅烷加成工艺条件的选择由于甲醇的沸点(64e与醇解产物甲基二甲氧基硅烷的沸点(61e相近,对分离条件的要求相对较高;又因其它的副产物并不与3,3,3-三氟丙烯发生加成反应,所以在实际工业生产中,可直接将醇解混合液与3,3,3-

16、三氟丙烯进行加成反应。甲基二甲氧基硅烷的合成工艺已相当成熟,所以醇解加成法更适合于工业化生产3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。本实验为了研究方便,取精馏后的甲基二甲氧基硅烷进行加成反应。21311加成反应温度的选择加成反应温度对加成产物组成的影响见表3。表3加成反应温度对加成产物组成的影响加成反应温度/e 加成产物收率/%歧化产物质量分数/%高聚物质量分数/%602360108045408100682171209043140721016由表3可以看出,在低温下,催化剂的活性不高,加成反应较难进行,所以甲基二甲氧基硅烷的转化率较低;在高温下,甲基二甲氧基硅烷易发生歧化反应,且有较多的高聚物生

17、成;在120e时,目的产物的收率最高,副反应较少。所以加成反应温度选择120e。21312铂催化剂类型的选择铂催化剂类型对加成产物组成的影响见表4。表4催化剂类型对加成产物组成的影响1催化剂类型加成产物收率/%歧化产物质量分数/%高聚物质量分数/%氯铂酸/异丙醇05722氯铂酸/四氢呋喃184020铂-乙烯基配合物681117自制铂催化剂9043注:1nPtB nHSi(OCH32CH3为31010-4B1,反应温度为120e。由表4可见,自制的铂催化剂对该反应体系的催化活性较高。21313铂催化剂用量的选择以甲基二甲氧基硅烷与三氟丙烯在120e下的硅氢加成反应考察自制铂催化剂的用量(以铂计对

18、加成产物组成的影响,结果见表5。表5自制铂催化剂用量对加成产物组成的影响n(PtBnHSi(OCH32CH3加成产物收率/%歧化产物质量分数/%缩聚物质量分数/% 11510-4B1826531010-4B1902261010-4B180108由表5可见,当铂催化剂的用量为310 10-4mol时,三氟丙基甲基二氯硅烷的收率可达90%;即使铂催化剂用量降至11510-4mol,硅氢加成反应仍可平稳进行,只是产率稍低;但当铂催化剂用量增至61010-4mol时,三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率显著降低,同时有8%的高沸物及10%的歧化产物产生,说明此时除正常的硅氢加成反应外,还伴随有聚合反应及歧化

19、反应的发生。3结论以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法合成出甲基二甲氧基硅烷;然后,将其与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。最优合成条件为:在醇解反应中,甲基二氯硅烷与甲醇的量之比为1B118、醇解温度#106#有机硅材料第20卷 50e、甲醇滴加速度2mL/min、N2流量80 mL/min,在此条件下甲基二甲氧基硅烷的收率为86%;在加成反应中,采用自制的铂催化剂,当铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为310 10-4B1、反应温度为120e时,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率达90%。此法工艺简单,优于加成

20、醇解法,适合工业化生产。参考文献1Lutz M.M ethod for pr oducing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained.U S4344800.19822Canova L A,Depasquale R J,Wilson M E.Composition for waterproofing silica-ceramic insulation bodies.U S 4814407.19893Sugiy ame N,W atakabe A,Yokotsuka S,et al.Fluo-r ine-contain

21、ing polymer composition.U S RE37022.20014杜作栋,陈剑华,贝小来等.有机硅化学.北京:高等教育出版社,1990.855Hallgren J E.Continuous method for making methyldimethox ysilane.U S4471133.19846幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社,2000.150研发动态GE Bayer开发出耐高温、用于汽车配件的液体硅橡胶GE Bayer有机硅开发出一种耐高温、用于汽车配件的液体硅橡胶LSR2670。它能在持续高温环境(高达190e中保持优良的性能,专门用于

22、制作受热的汽车配件,特别是在引擎盖下的高温环境中使用的密封垫。这是为适应降低油耗及更好地密封发动机箱以降低噪音的需要而设计的。采用这种液体硅橡胶制造的密封垫已在欧洲主要汽车生产厂使用。在汽车发动机中使用的有机硅密封垫要求具有极佳的耐高温性和较好的耐油性。LSR2670含有一些必需的添加剂,是一种易于使用的双组分体系。出色的充模性能使其在注射复杂零件(如充气冷却器密封垫时仅需一个浇口;且硫化速度很快,尤其适合工业化生产。http:w w w1gesilicones1com,2006-03-23 GE为手机键盘制造业提供可快速硫化的液体硅橡胶在2006年天津国际手机产业展览会上,GE 高新材料集团

23、有机硅部展示了一种邵尔A硬度可达70度的全新液态硅橡胶LSR2670FC。作为LSR2670的同类产品,这种无色透明的新材料极易与LSR颜料混合,主要用于制造新型手机键盘。它不仅可在低温下快速硫化,同时还具备卓越的机械性能,包括低模量、高断裂伸长率和高撕裂强度;在高温和紫外线强烈照射下仍能保持极高的稳定性,这对手机键盘来说尤其重要。LSR2670FC不仅可以充分适应复杂的模具和模腔设计要求,同时还能确保较低的粘度和良好的流动性,通过降低硫化周期为手机制造商提高生产效率。与其它常规产品相比,LSR2670FC可以在110e的低温下有效缩短30%的硫化时间,而低粘度则可以大大提高产出率和产量。GE

24、公司开发可乳化的硅凝胶GE公司先进材料部新开发的Velvesil Plus 硅凝胶是一种易于加工、易于乳化的有机硅交联聚合物凝胶,与许多有机材料具有良好的相容性,并有助于提高个人护理产品的感官性能。Velvesil Plus是有机硅交联聚合物凝胶和硅凝胶EO/PO共聚物的独特复合物。交联聚合物凝胶提供所需的粉状、丝滑的皮肤感受,而有机硅聚醚共聚物具有良好的加工性。Velvesil Plus 凝胶与许多个人护理产品配方中常用的亲水性化合物、有机化合物及有机硅化合物的相容性极佳。所以在低温和低剪切条件下很容易与油相混合,然后与水混合,形成乳状产品。这有助于缩短生产时间、降低生产费用。http:/w

25、 w w1gesilicones1com,2006-05-16有机硅氧烷的水解-缩聚机理安徽师范大学的王秀华等人采用溶胶-凝胶法,按部分电荷模型研究了甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的水解-缩聚机理,并用红外光谱分析了水解-缩聚产物的结构。结果表明,四乙氧基硅烷的完全水解与缩聚物具有石英玻璃结构;由于Si C键稳定,产物中包含CH3基。第3期朱淮军等.加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷#107#ABST RACT Synthesis of 3 , 3 , 3- trifluoropropylmethyldimethoxysilane 1 2 by hydrosilylation. Z

26、HU Huai jun , L IAO Ho ng - liu , LI 1 F eng - yi ( 11 Chemistry Department, N anchang U niv ersity, Nanchang 330047, Jiangx i; 21 Department of Chemical Eng ineering, South China University of T echnolo gy, G uang zhou 510641, G uang dong . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3 : 103 107 Abstract: At firs

27、t, methyldimethoxysilane w as prepar ed w ith methyldichlorosilane and methanol by gas - liquid phase r eaction. T hen 3, 3, 3 - trifluoropr opylmethyl dimet hox ysilane w as synthesized by hydrosilylat ion of trifluoropro pene and methyldimet hox ysilane w ith plat inum catalyst. T he influence of

28、the r atio of r eactants, the size of the filler , etc. , on the alcoholysis reaction and the influence of t he type of platinum catalyst, the amount of the catalyst, and reaction tempera ture to hy drosilylation were studied. T he optimum conditions w ere established as follow s: the y ield of meth

29、yldimet hox ysilane could reach up to 86% when the mol ratio between methyldichlorosilane and met hanol w as 1B11 8, the temper ature was 50 e , the dripping r ate w as 2 mL/ min, and N2 flux w as 80 mL/ min in the alcoholysis r eaction; the yield of 3, 3, 3 - trifluoro propylmethyldimethox ysilane

30、could reach 90% when mol ra tio of platinum catalyst to methyldimethox ysilane was 31 0 10- 4B1, and the temper ature was 120 e in the hydrosilyla tion reaction. T he yield of 3, 3, 3 - trifluoro propylmethyldimethox ysilane could be effectively improv ed by the method. Keywords: 3, 3, 3 - trifluor

31、opropylmethy ldimethoxysilane, methyldichlorosilane, met hanol, alcoholysis, hydrosilyla tion, g as - liquid phase reactio n, catalyst Eff ects of relative humidity on the vulcanizing properties of one - component silicone sealant. ZHOU Fu - wei, HUA NG Jun -cong, LI Y an ( G uang zhou Xinzhan Seala

32、nt Factory, G uang zhou 510385, G uang dong . Youjigui Cailiao, 2006, 20 ( 3 : 108 110 Abstract: T he effects of t he r elative humidity on the vulcanizing propert ies of one - co mponent RT V- 1 silicone sealant in differ ent curing system and wit h different filler systems were discussed. T he r e

33、sults show ed that the relative humidity affected the vulcanizing properties of five products w ith three cur ing systems. F or acetic cured and methanol cured pr od ucts w ith SiO2 filler, higher r elative humidity shortened the surface drying time, extended the tack -free time and increased the cu

34、red depth. For ox ime cured silicone sealant w ith filler SiO 2, higher relative humidity shortened the sur face dr ying time, increased t he cured depth but had little effects on the tack - fr ee t ime. For methano l cured silicone sealant with filler CaCO3 , hig her relative humidity increased t h

35、e sur face drying time, t he tack - free time and cured depth as w ell. For ox ime cured silicone sealant w ith filler CaCO3, hig her relative humidity shortened the surface dry ing time, increased the cured depth but did not change the tack - free t ime. Both acetic acid cured SJS668 and oxime cur

36、ed 有机硅材料 , 2006, 20 ( 3 : 169 170 SI LICON E M AT ER IAL SJS9200 ( filler: SiO2 could be vulcanized in the condition o f relative humidity rang e from 20% 95% . However, it was necessary to extend co nservation time w hen relative hu midity w as low. M ethanol cured SJS5500 ( filler: SiO 2 was cured

37、 in the condition of relative humidity range from 35% 65% , and bo th ethanol cured SJS6300 ( filler: CaCO 3 and oxime cured SJS3300 ( filler: CaCO3 were cur ed in the condition of relative humidity range from 35% 80% . Keywords: silicone sealant, one co mponent, relative humidi ty , vulcanizing pro

38、perty , tack free time, cured depth Study on high heat resistant, fire retardant silicone rubber. QU yang - bin, FA NG Hui ( Chengdu T aly Chemical I ndus tr ial Co. , Ltd. , Chengdu 610041, Sichuan . Youjigui Cail iao, 2006, 20 ( 3 : 111 113 Abstract: T he oxime cure one - component RT V - 1 silico

39、ne rubber was prepared w ith 107 silicone rubber as base rubber, fumed silica as reinforcing filler, Fe2O 3 as heat resistant addi tiv e, silazane as hydrox yl scavenger, magnesium hydroxide and decaBDE as fire retardant. T he effects of amount of heat resistant filler, surface treatment of fumed si

40、lica, and usage o f hydroxy l scav enger on the heat - resistant pro perties of sili cone rubber w ere discussed. Its fir e retardant pr operties were also tested. T he r esult sho wed that when RT V - 1 silicone rubber w as added w ith iron oxide red w hose surface treated with silane coupler, its thermal resistance w as gr eatly improved. When 10 parts iron o xide red w as added and 260 e 24 h heat aging on RT V - 1 silicone rubber, the tensile strengt h, tensile elongation and hardness change of t he rub ber w er e less than 10% . W hen the precipitation silica