分散聚合法制备PMMA_SiO_2核壳型杂化微球_图文

1、第32卷第10期2010年5月武汉理工大学学报JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG YVol.32No.10May.2010DOI :10.3963/j.issn.167124431.2010.10.007分散聚合法制备PMMA/SiO 2核壳型杂化微球魏铭,佘新光,刘晓芳,杨君丽(武汉理工大学化学工程学院,武汉430070摘要:根据St ber 法,用硅烷偶联剂对SiO 2微球表面进行改性,制备了单分散改性SiO 2微球,在此基础上采用分散聚合法制备出以SiO 2为核、PMMA 为壳层的核壳杂化微球。采用红外光谱、透射电镜和扫描电镜对2种微球

2、进行了结构及形貌表征。关键词:二氧化硅;偶联剂;分散聚合;杂化微球中图分类号:TB 33文献标识码:A文章编号:167124431(20101020029204Synthesis of SiO 2/PMMA Core Shell H ybrid Microspheres byDispersion PolymerizationW EI M i ng ,S H E Xi n 2guang ,L IU Xiao 2f ang ,YA N G J un 2li(School of Chemical Engineering ,Wuhan University of Technology ,Wuhan 4

3、30070,China Abstract :According to the St ber method ,the monodis perse silica microspheres were synthesized and modified by silane coupling agent.Then ,the monodis perse PMMA/SiO 2core shell hybrid microspheres composed of SiO 2core and PMMA shell were prepared by dispersion polymerization.The FT 2

4、IR ,TEM and SEM techniques were used to characterize the structure and morphology of the hybrid microspheres.K ey w ords :silica ;coupling agent ;dispersion polymerization ;hybrid microspheres 收稿日期:2009212211.基金项目:广东省教育部产学研结合项目(2008B09500176.作者简介:魏铭(19652,男,副教授.E 2mail :weiming1965核壳结构聚合物粒子以其独特的聚集态结

5、构和优良的性能在许多方面得到应用,尤其是应用于医药、生物材料、功能涂料及粘合剂等方面已成为重要的功能材料。Lami 1,2等利用32(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH 2570对二氧化硅微球的表面进行改性,并采用分散聚合法合成了核壳型PS/SiO 2复合微球,详细研究了影响核壳复合微球形貌及粒径的主要因素;Zhang 3等用常规乳液聚合,将PS 和PMMA 分别包覆到表面接枝了MPS 的二氧化硅微球上,制备出相应的复合微球;Ding 4等利用乳液聚合的方法将PS 包覆到表面用油酸接枝的二氧化硅纳米粒子上,每个复合粒子内包覆了一个或多个二氧化硅粒子。分散聚合生产工艺简单,可以进一步获得粒径为纳

6、米级至微米级的单分散聚合物微球,并且适用于不同类型单体的聚合5,具有良好的应用前景。该文采用St ber 方法6和分散聚合法,成功得到了核壳型PMMA/SiO 2杂化微球。03武汉理工大学学报2010年5月1实验1.1原料正硅酸乙酯(TEOS:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硅烷偶联剂(KH2570:荆州市江汉精细化工有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN:化学纯,上海试四赫维化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA:经减压蒸馏后备用,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30、氨水(25%、无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司。1.2改性SiO2微球的制备在25的恒温水浴中,先加入部分的无

7、水乙醇,去离子水和氨水,搅拌均匀,然后缓慢滴加剩余的乙醇和TEOS的混合溶液,控制一定的搅拌速率,反应2h。再向上述溶液中加入一定量的KH2570,25下反应24h,离心,用无水乙醇超声洗涤3次,50下真空干燥24h备用。1.3核壳型PMMA/SiO2杂化微球的制备称取一定量烘干的改性SiO2微球,加入到乙醇/水混合溶液中,加入一定比例的分散剂(PVP,超声分散均匀,放入装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中,通入氮气保护,将反应体系温度维持在60,缓慢滴加MMA10g与引发剂AIBN0.1g的混合溶液,反应6h后,经离心分离,用无水乙醇超声洗涤3次,50下真空干燥24h。1.4样品测

8、试傅立叶变换红外光谱仪(Nexus,美国热电尼高力公司进行红外光谱表征。SiO2微球和杂化微球的形貌使用扫描电镜(J SM25610LV,J EOL公司和高分辨透射电子显微镜(H2600STEM/EDX PV9100,日本日立公司进行观察。2结果与讨论2.1改性二氧化硅微球的影响因素2.1.1氨浓度的变化对改性二氧化硅微球的影响图1是在不同氨浓度下得到的改性二氧化硅微球的SEM图。从图1及表1可见,随着氨浓度的增加,二氧化硅微球的粒径有所增大。在有碱性催化剂(N H4OH参加时,由于阴离子OH-半径较小,将直接对硅原子核发动亲核进攻,OH-离子的进攻使硅原子核带负电,并导致电子云向另一侧的OR

9、基团偏移,由于羟基与硅原子的键合强于醇基,致使该基团的SiO键被削弱而最终断裂脱离出OR,完成水解反应。由于碱催化过程中水解速率大于缩聚速率,且水解较完全,因此可认为缩聚是在水解已基本完成的条件下在多维方向上进行的,形成一种短链交联结构,这种短链交联结构内部的聚合,使短链间交联不断加强,最后形成球形颗粒7。因此氨浓度是影响颗粒形貌的主要因素,在其它条件不变的情况下,随着氨浓度的增大,球形二氧化硅的粒径增大。表1氨浓度对二氧化硅微球大小的影响编号T/NH3/(molL-1H2O/(molL-1TEOS/(molL-1KH2570/g直径/(±5nm 1250.450.232402250

10、.650.232703250.750.23290425 1.250.237802.1.2用水量对改性二氧化硅微球的影响图2是在不同水浓度下得到的改性二氧化硅微球SEM图。从图2及表2可见,随着加水量的增加,二氧化硅微球粒径增大。为增加反应产物的聚合度,应采用过量水解的方法以获得更多的活性官能团羟基,但过多的水同时也具有稀释作用。当水硅比R<4时,正硅酸乙酯不能完全水解,易于生成低交联度的产物。当R4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大,易于形成高交联度的产物,结果生成的二氧化硅微球的粒径也会增大8。 表2水的浓度对二氧化硅微球大小的影响编号T /NH 3/(mol L -1H 2O

11、/(mol L -1TEOS/(mol L -1KH 2570/g直径/(±5nm5250.430.232206250.450.232407250.460.23 3402.1.3偶联剂浓度对改性二氧化硅微球的影响图3是在不同偶联剂浓度下得到的改性二氧化硅微球的SEM 图。从图3及表3可以看出,随着硅烷偶联剂的增加,改性二氧化硅微球的粒径减小。TEOS水解的速度快,首先生成表面含羟基的二氧化硅球形结构,而硅烷偶联剂虽然发生了水解和部分缩聚,但未能形成立体网络结构,其水解产物与二氧化硅球形结构的表面羟基脱水缩合。由于整个溶液中均匀的分散了硅烷偶联剂,二氧化硅颗粒已经形成,即被偶联剂所改性

12、,阻止了颗粒的进一步生长和团聚,因此硅烷偶联剂的量增大,改性二氧化硅微球的粒径减小。表3偶联剂浓度对二氧化硅微球大小的影响编号T /NH 3/(mol L -1H 2O /(mol L -1TEOS/(mol L -1KH 2570/g直径/(±5nm8250.650.232709250.650.2147010250.650.20.65202.2核壳型PMMA/SiO 2杂化微球形貌图4(a 是经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅微球,呈现良好的单分散性,其平均粒径为290nm ;图4(b 是以样品3为核,PMMA 为壳层的核壳型PMMA/SiO 2杂化微球的SEM 图,SEM 图显示杂化微

13、球的平均粒径为330nm ;图4(c 、图4(d 、图4(e 是聚合物PMMA 包裹后得到的PMMA/SiO 2杂化微球的TEM 图。从TEM 图中可以看出,PMMA 包裹了二氧化硅微球,黑色部分为二氧化硅核,而与其形成反差的灰色部分为PMMA 壳层,杂化微球的平均粒径为330nm ,与SEM 的结果一致 。2.3FT 2IR 分析图5中的(a 、(b 、(c 分别为二氧化硅微球、改性二氧化硅微球和PMMA/SiO 2杂化微球的红外图谱。图5(a 显示,在1078cm -1和1163cm -1处出现的宽吸收峰归属于Si O Si 骨架的伸缩振动,而在342013第32卷第10期魏铭,佘新光,刘

14、晓芳,等:分散聚合法制备PMMA/SiO 2核壳型杂化微球 cm -1处呈现羟基的特征吸收峰。图5(b 显示,与a 比较,在2960cm -1左右呈现的甲基、亚甲基的特征峰,以及在1700cm -1处的C O 伸缩振动峰和在1637cm -1处的C C 双键峰,表明在SiO 2粒子表面嫁接上了KH 2570。图5(c 显示,除了在1078cm -1和1163cm -1处的宽吸收峰为Si O Si 骨架的伸缩振动吸收以外,1700cm -1左右的C O 伸缩振动峰强度加强,可以认为在形成壳结构时,MMA 与改性的SiO 2微球表面的双键,发生了部分共聚反应,生成了核壳型杂化微球。3结语根据St

15、ber 法,制备出二氧化硅微球,然后用KH 2570对其表面进行接枝改性,制备了不同粒径的单分散改性SiO 2微球,讨论了SiO 2微球粒径的影响因素。研究表明:随着氨浓度和水浓度的增大,生成的二氧化硅颗粒的粒径也随之增大;此外,硅烷偶联剂量的增大,改性二氧化硅微球的粒径减小。改性后的二氧化硅微球呈现好的单分散性。以改性后的SiO 2微球为核,采用分散聚合法在其表面包裹PMMA ,成功得到SiO 2/PMMA 核壳杂化微球,粒径大约为330nm ,包覆层40nm 左右。参考文献1Bourgeat 2Lami E J L.Encapsulation of Inorganic Particles

16、by Dispersion Polymerization in Polar Media 1.Silica NanoparticlesEncapsulated by PolystyreneJ .J Colloid Interface Sci ,1998(293:197.2Bourgeat 2Lami E J L.Encapsulation of Inorganic Particles by Dispersion Polymerization in Polar Media 2.E ffect of Silica Sizeand Concentration on the Morphology of

17、Silica Polystyrene Composite ParticlesJ .J Colloid Interface Sci ,1999(281:210.3Zhang K ,Zheng L L ,Zhang X H.Silica 2PMMA Core 2shell and Hollow Nanos pheres J .Colloids and Surfaces A :Physicochem Eng Aspects ,2006(277:145.4Ding X F ,Jiang Y Q ,Yu K F.Silicon Dioxide as Coating on Polystyrene Nanoparticles in Situ Emulsion PolymerizationJ .Materials Letters ,2004(58:1722.5曹康丽,史铁钧,曹金燕,等.分散聚合法制备SiO 2/PAM 核壳复合微球J .高分子材料科学与工程,2008,