新型水溶性杯 - 4 - 1 - 3 - 氮杂冠醚衍生物的合成及其催化性能(1)-

1、2010年第18卷合成化学Vol .18,2010第4期,470472Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .4,470472快递论文新型水溶性杯421,32氮杂冠醚衍生物的合成及其催化性能3张筱逸1a,杨发福1a,1b,郭红玉1a ,黄智胜1a(1.福建师范大学a .化学与材料学院;b .福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007摘要:杯4芳烃与N ,N 2亚乙基双(22氯乙酰胺反应得杯421,32氮杂冠醚衍生物(2;2经浓硫酸磺化合成了新型水溶性杯421,32氮杂冠醚衍生物(3,其结构经1H NMR,ESI 2MS 和元素分析表征。探

2、讨了3作为反相转移催化剂对氯化苄和硫氰酸钾的亲核取代反应的催化性能,结果表明,3具有一定的催化活性。关键词:杯4冠醚;水溶性;合成;催化性能中图分类号:O625.6文献标识码:A文章编号:100521511(20100420470203Synthesis and Cat alyti c Propertyof NovelWater 2soluble Cali x421,32azacrown Der i vati veZHANG Xiao 2yi 1a,Y ANG Fa 2fu1a,1b,G UO Hong 2yu 1a ,HUANG Zhi 2sheng1a(a .College of Che

3、m istry and M aterials Science;b .Key Laborat ory of Poly merM aterials of Fujian Pr ovince,1.Fujian Nor mal University,Fuzhou 350007,China Abstract:Calix421,32azacr own derivative (2was synthesized by the reacti on of calix4arene with N ,N 2ethythlene 2bi (22chl oraceta m ide .Reacti on 2with conce

4、ntrated sulfuric acid gave a novelwater 2s oluble calix421,32azacr own derivative (3.The structure was characterized by 1H NMR,ESI 2MS and ele mental analysis .The catalytic p r operty of 3as inverse phase transfer catalyst on nucle 2ophilic substituti on of benzyl chl oride with potassiu m thi ocya

5、nate was investigated .The results showed that 3exhibited s ome catalytic activity .Keywords:calix4cr own;water s oluble;synthesis;catalytic p r operty杯芳烃是继环糊精和冠醚之后的第三代超分子。与环糊精和冠醚相比,杯芳烃更易于进行化学修饰,衍生出功能各异的杯芳烃衍生物,在化学物质的分离萃取、毛细管电泳、色谱分析、模拟酶及催化等方面表现出广阔的应用前景13。水溶性杯芳烃衍生物是杯芳烃衍生物中重要的一类,如磺酸基杯芳烃、季铵盐杯芳烃、氨基酸杯芳烃等4

6、7,由于水溶性杯芳烃可以在水溶液体系中与客体相互作用,在有机物分离、污水处理、相转移催化等领域有着潜在应用前景。本文设计并合成了一个新型的水溶性杯421,32氮杂冠醚衍生物(3。杯4芳烃(1与N ,N 2亚乙基双(22氯乙酰胺反应得杯421,32氮杂冠醚衍生物(2;2经浓硫酸磺化合成了3(Sche me 1,其结构经1H NMR,ESI 2MS 和元素分析表征。探讨了3作为反相转移催化剂对氯化苄和硫氰酸钾亲核取代反应的催化性能。结果表明,3具有一定的催化活性。3收稿日期:2010201212基金项目:国家自然科学基金资助项目(20402002;福建省自然科学基金资助项目(2009J01019作

7、者简介:张筱逸(1987-,男,汉族,福建福州人,硕士研究生,主要从事有机超分子化学的研究。通讯联系人:杨发福,教授,E 2mail:yangfafufjnu .edu .cn 1实验部分1.1仪器与试剂Reichert 7905型熔点仪(温度未校正;B ruk 2er 2ARX500(500MHz 型核磁共振仪(CDCl 3为溶剂,T MS 为内标;ESI 2MS 型质谱仪(甲醇作溶剂;Vari o E L 型元素分析仪。1按文献8方法合成;丙酮用前经P 2O 5干燥除水,K 2CO 3于500烘烤干燥;其余所用试剂均为分析纯。1.2合成(12的合成8氮气保护下向三口烧瓶中加入1424mg

8、(1mmol ,N ,N 2亚乙基双(22氯乙酰胺220mg (1mmol ,丙酮30mL,K 2CO 30.6g 和KI 0.6g,搅拌下回流反应36h (T LC 跟踪。蒸出大部分溶剂后加入氯仿30mL 和10%盐酸20mL,搅拌10m in;分出有机相,用水洗至中性,无水硫酸镁干燥,蒸出大部分溶剂,残余物加入甲醇,有白色沉淀生成;过滤,滤饼用氯仿2甲醇重结晶得白色粉末20.5g,产率89%,m.p.315317(3123148。(23的合成在圆底烧瓶中加入21.0g (1.8mmol 和浓硫酸2.5mL,搅拌下于室温反应12h (由无色棕色褐色,取少量液体进行水溶性试验,如果反应液在水中

9、完全溶解,说明反应已经完成。加入乙醚40mL,有沉淀生成,抽滤,滤饼用40mL 水溶解,用BaCO 3中和至中性;过滤,滤液蒸干得白色固体,用少量热水溶解后用5%Na 2CO 3溶液调至pH 89;过滤,滤液加入足量乙醇,有沉淀生成,过滤,滤饼干燥得灰白色固体3,产率61%,m.p.>350;1H NMR .3.56(s,4H,CH 2N ,3.74(d,J =12.5Hz,4H,A r CH 2A r ,4.14(d,J =12.5Hz,4H,A r CH 2A r ,4.64(s,4H,OCH 2CO ,7.52(s,4H,A r H ,7.67(s,4H,A r H ,8.34(s

10、,2H,OH ,8.51(s,2H,NH ;ESI 2MS m /z :949.5M -Na +,50%;Anal .calcd f or C 34H 28N 2O 18S 4Na 4:C 41.99,H 2.90,N 2.88;f ound C 41.88,H 2.98,N 2.76。1.3反相催化实验在圆底烧瓶中依次加入硝基氯化苄343mg (2mmol 的二氯乙烷(10mL 溶液,硫氰酸钾的水(3mL 溶液及3,搅拌下反应3h 。冷却至室温,分液,水层用少量氯仿萃取,合并有机层,用无水硫酸镁干燥,减压蒸去溶剂,残余物加甲醇5mL 和水10mL,置入冰箱中冷却结晶,析出白色晶体,抽滤,滤饼

11、干燥计算收率,m.p.3941(41429。2结果与讨论2.1合成与表征在合成3中,为避免酰胺键在磺化反应中分解,要保持反应在室温下进行。磺化后,为了尽可能除去过量硫酸,要加足量碳酸钡沉淀出硫酸根离子。并随后加入适量碳酸钡除去残留的钡离子并生成磺酸钠盐,最后只要往水溶液中加入乙醇就可以沉淀出3。2.23的催化性能以氯化苄与硫氰酸钾反应合成硫氰酸苄酯(Sche me 2为例,研究了3的催化性能,重点考察其用量、反应温度和硫氰酸钾用量对反应的影响,结果见表1。174第4期张筱逸等:新型水溶性杯421,32氮杂冠醚衍生物的合成及其催化性能C l3ClCH2CH2Cl/H2OSCNSchem e2表1

12、3的催化活性3Table1Catakytic activity of3Entry3/mmol KSCN/mmol Te mperature/Yield/% 10683320.0066832730.0126835740.0186837850.0246837960.018620570.0186403380.0186605190.01828319 100.01848350 110.018883773硝基氯化苄2mmol,其余的反应条件同1.3由表1可以看出,随着温度的升高,产率提高(Entry4Entry8,回流温度达到最高(Entry 4。在其它条件不变的情况下,随着3用量的增加,产率在不断上升;

13、当其用量达0.018mmol后,产率基本达到最大值(Entry1Entry4。改变KSCN用量(Entry9,Entry10和Entry4,发现n (氯化苄n(硫氰酸钾=13时效果最好。由表1可以确定,较佳的催化反应条件为:n(氯化苄n(KSCNn(3=130.009,于83回流反应3h,产率达78%。实验结果表明,3具有一定的催化性能。参考文献1刘育,尤长城,张衡益.超分子化学M.天津:南开大学出版社,2001.2郭勋,刘芳,陆国元.杯芳烃衍生物研究进展J.有机化学,2005,25:1021-1028.3杨发福,陈远荫.大环杯芳烃冠醚的研究现状与展望J.合成化学,2003,11:203-20

14、8.4余晓冬,王凯.新型水溶性杯4芳烃的合成与性质研究J.化学通报,2007,8:613-617.5Pallavi Srivastava,Rajendra Srivastava.Catalytic inves2tigati ons of calix4arene scaffold based phase transfercatalystJ.Tetrahedr on Lett,2007,48:4489-4493. 6L i W enye,L i Hui,Zhang Guomei,et al.I nteracti onof water2s oluble calix4arene with L2tryp

15、 t ophan stud2ied by fluorescence s pectr oscopyJ.J Phot oche m&Phot obi ol A:Che m,2008,197:389-393.7Mari on Baur,Markus Frank,Jurgen Schatz,et al.W a2ter2s oluble calyxnarenas as recep t or molecules fornon2polar substrates and inverse phase transfer catalystsJ.Tetrahedr on,2001,57:6985-6991.8

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