合成气脱硫脱碳

1、合成气脱硫脱碳脱硫的LI的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和中烷化催化剂、中温变 换催化剂、低温变换催化剂、屮醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。 硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气 中硫化物进行清除是十分必要的。1.1干法脱硫中国五环化学工程公司(原化工部第四设计院)推荐使用RS - II型(或RS - III)活性炭脱除变换气中的H2S。实际使用中，为提高活性炭的工作硫容，常向 变换气中补入一定量的空气，这给后续工序的安全生产留下了一定的隐患。 山于原料煤来源的多样化、劣质化，使得脱硫槽出口的H2S波动大，脱硫剂更换 频繁，工人劳动强度大，

2、亦不经济。对于甲醇厂,变换气脱硫后，还需精脱硫，干法 脱硫净化度不高，将大大提高精脱硫成本。1. 2湿法脱硫山于采用干法变换气脱硫存在硫容低、更换频繁和净化度不高等缺点，越来越多 的厂家采用湿式氧化还原法脱除变换气中的H2S，湿法主要有ADA法、楮胶法、 MSQ法和PDS法。1.2. 1. W胶法楮胶法是我国特有的脱硫技术，是使用最多的变换气脱硫技术。楮胶是山植物的 果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宇。山于来源不同，丹F组分也不 同，但都是山化学结构十分复杂的多疑基芳坯化合物组成，具有酚式或醍式结构。 其脱硫原理如下：碱性水溶液吸收H2S、C02 :Na2C03 + H2S NaHC

3、03 + NaHSNa2C03 + C02 + H20 2NaHC03五价饥氧化HS-析出硫磺，五价帆被还原成价饥：2V5 + + HS- 2V4 + + S + H+同时覘态楮胶氧化HS-析出硫磺，酿态楮胶被还原成酚态楮胶：TQ + HS- THQ + S覘态楮胶氧化四价饥离子，使帆获得再生：TQ + V4 + + H20 V5 + + THQ + 0H-空气中的氧氧化酚态楮胶，使楮胶获得再生，同时生成H202 :2THQ + 02 2TQ + H202德州化肥厂是合成氨联醇厂，原采用干法脱硫，使用过程中，发现干法脱硫硫容低, 使用寿命短，更换频繁，流程长,压差大，能耗高。后采用楮胶法脱硫，

4、脱硫效率的 提髙，大大延长了催化剂的使用寿命,稳定了生产。该厂屮醇催化剂使用 寿命在1年以上，氨催化剂使用寿命达2年以上。1. 2 2 MSQ 法MSQ法脱硫催化剂是山苯二酚、硫酸镒及水杨酸按一定比例配制而成,该法于 1978年开始应用于半水煤气脱硫。MSQ - 2型脱硫催化剂是在MSQ脱硫剂基础 上增加了螯合剂L及1/，螯合剂L与Mn2 +有良好的配位作用，使Mn2 +不易 生成MnC03沉淀，在脱硫液中能够保持较高的溶解镭含量，从而有利于提高脱硫 过程中再生性能。螯合剂L'与V02 +起配位作用，减少VOS沉淀，不但能降提 高脱硫效,的作用H2S在脱硫过程中吸收V203而且有利于发

5、挥,低饥的消耗量 率。河南偃师化肥厂用全低变催化剂进行变换反应，原釆用Na2C03 -V205 - HDS -2脱除变换气中H2 S，后釆用MSQ - 2进行改造。MSQ - 2法脱硫效率提高了 3. 4 % ,脱硫药剂费用降低约28 %。1. 2 3 PDS 法PDS脱硫催化剂是酥菁钻磺酸盐系化合物的混合物,主要成分是双核酥菁钻磺酸 盐，其脱硫基本原理如下：吸收反应：H2S + Na2C03 ANaHC03 + NaHSNaHS + Na2C03 + ( x - 1) S PDS Na2Sx + NaHC03再生反应：2NaHS + 02 PDS 2S + 2Na0H2H20 + 2Na2S

6、x + 02 PDS 2Sx + 4Na0H湖北应城市联碱厂采用PDS法变换气脱硫.采用楮胶法、MSQ - 2和PDS法脱除变换气的H2S，与干法相比，虽能产生较好 的经济效益,但脱硫效率仅80 %左右，不少装置脱硫效率英至50 %o原因是这些 脱硫方法均山半脱移植而来，虽然变换气脱硫与半脱有着非常相似的基本原理和 工艺过程，但工艺条件具有较大差异，用半脱经验处理变换气脱硫问题，当然得不 到满意的效果。1. 2. 3 MSQ - 3 法MSQ - 3法是郑州大学庞锡涛结合变换气脱硫的特点，在MSQ、MSQ - 2脱硫技 术基础上发展起来的，配方尚未公开。河南潔河迎丰化工有限公司于1999年釆用

7、MSQ - 3进行变换气脱硫。使用结果表明，脱硫效率提高5 %左右，脱硫药剂费用减少19. 8 %，但也存在一 些问题，主要是溶液中铁含量波动范围大，不易控制。1. 2. 4DDS 法DDS法由北京大学魏雄辉博士开发，脱硫液是对苯二酚和络合铁的碱溶液，用于 脱除气体中C02、H2S和HCN,近年应用于工业生产。东阿化肥厂于2001年采 用此法进行变换气脱硫。DDS法的脱硫效果较好，但因问世不久，实际使用中亦存在一些问题。江氨公司采 用DDS法变换气脱硫，使用效果与楮胶法相当,但碱耗较大。1. 3小结变换气脱硫的发展趋势是湿式氧化还原法逐步取代干法。现采用的湿法变换气脱 硫技术主要有楮胶法、MS

8、Q法、PDS法和DDS法，以楮胶法为主。由于变换气中C02分压高，因此，变换气脱硫技术有其自身的难度和特点,还需进行更多的研究工作，以提高脱硫净化度。2. 脱碳脱碳口的：各种原料制取的粗原料气，经一氧化碳变换后，变换气中除含氢、氮 外，还有二氧化碳、一氧化碳和屮烷等杂质，其中以二氧化碳含量最高。二氧化 碳既是氨合成催化剂的有害物，乂是制造尿素、碳酸氢钱、纯碱等化工产品的重 要原料，但山于用途不同，不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大，脱碳 方法很多。化学吸收法21一、氨水中和原理：NH3+H20+C02二NH4HC03工艺流程：主要设备：碳化塔二.热碳酸钾法：碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如

9、下：可逆反应。.此反应速率较慢，提高反应温度到120130 °C,可以得到较快的反应速率。但 在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。（R加入活化剂DEA （2, 2- 二疑基二乙胺）加入DEA改变机理，反应速度提高10-100倍。（b）碳酸钾溶液对 气体中其他组分的吸收。主要设备：吸收塔和再生塔物理吸收法一、碳酸丙烯酯法（-）基本原理碳酸丙烯酯，是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较 大的溶解能力，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度棋微，各种气体在碳 酸丙烯酯中的溶解度如表5-2所示。由表可见，在25°C和o. IMPn下，二“ 而在同样条件

10、下氢气的溶解度 47m3m氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度为3. “ 因此.可用碳酸丙烯酯从气体混合物中选择吸收二氧化碳。 m仅为0. 03 m3同 时也能吸收H2s和有机硫化物。研究表明，压力一定时，温度升高二氧化碳的溶 解度降低，氢气、氮气等气体的溶解度提高；温度一定时，二氧化碳、硫化氢、 氢气、氮气等气体纳溶解度均随压力升高而增大，但氢气.氯气的溶解度与二氧 化碳、硫化氢相比要小得多。（二）工艺条件1. 温度山分析可知，温度升高，会使二氧化碳、硫化氢等气体在溶剂中的溶解废下降， 对吸收过程不利，而氢氮等气体在碳酸丙烯酯中的溶解度则随温度升高而增加、 增大了氢氮气体的损失。因此，降低温度有利于

11、对二氧化碳的吸收，减少溶剂的 循环量，降低贫液泵的电耗、减少氢氮气的损失；同时、还可以降低气体带出的 溶剂蒸气量，减少溶剂损失。但温度低，会增加冷员消耗。一般夏季温度高一些，冬季温度低一些。2. 压力吸收压力越大，越有利于对二氧化碳、硫化氢等气体的吸收。使碳酸丙烯酯的吸 收能力提高，在气体净化度和碳酸丙烯酯组成、温度一定的情况下，溶剂的实际 生产中，压缩机的功耗相应增加。会增加设备投资，压力过高，循环量减小。. 应尽量选择较高压力。另外脱碳操作压力的确定，还受到氢氮气压缩机型限制。氢氮气圧缩机的参数限 定了吸收压力。例如，采用H12A型氢氯气压缩机的脱碳吸收操作压力可定为 2. 7MPa,而M

12、 20型氢氮气压缩机操作压力可定为4. 3MPao3 溶剂贫度"洛剂。显然，贫液中co/m洛剂贫度指贫液中残余的二氧化碳的量单位为m残 余二氧化碳量越小，气体净化度越高，但残余的二氧化碳的量，受再生方法的限 制。同时，与后继气体的净化方法有关。小合成氨厂，如净化后工序为铜洗流程， 净化气中二氧化碳含量控制在1%左右。此时，脱碳压力为16-4.-m溶剂以下。1一。2mC0情况下，溶剂贫度应控制在o. , 4吸收气液比吸收 气液比是指单位时间内进吸收塔的原料气体积与进塔贫液体积之比。位体积溶剂 可吸收气液比影响匸艺的经济性和气体的净化度。气液比增大，处理原料气量也 大。所以，在处理一定原

13、料气量时，需溶剂量就可减少，因而输 送溶液的电耗 和操作费用就可以降低。则相应降低吸收推动力单位时间内吸要求达到一定的净 化度时，吸收气液比大，吸收气收同样数量的二氧化碳就需加大脱碳塔的设计容 量。对于一定的脱碳塔，所以在生产中应影响净化气的质量，净化气中二氧化碳 含量增大.液比增大后，6般气液比控制在根据净化气对二氧化碳含量要求调 节吸收气液比至适宜值。一12工艺流程（三）碳酸两烯酯的脱碳工艺流程，一 般山吸收，闪蒸，气提和溶剂回收儿部分组净化气中饱和的溶剂蒸汽和夹带的溶 剂雾沫的回成。由于碳酸丙烯酯价格较高，而溶剂再生过程比收在经济上十分重 要。因此，流程设置上脱碳吸收过程简单。较复杂。二

14、、低温屮醇洗法年代初 德国林徳公司相鲁奇公司联合开发的一种脱世纪50低温甲醇洗是20年代，随着 以重油和煤为原料60碳方法。最早用于煤加压气化后的煤气净化。大型合成氨 装置的岀现，低温甲醇技术在原料气的净化方面也得到了应用。基本原理C, 08. 7c沸点64.,熔点-97有剧毒，屮醇是一种无色透明的挥发性液体，°C。屮 醇对二氧化碳，硫化氢，硫氧化碳473自燃点在空气中°C,在氧气中461氧化 碳等气体在其中的溶解度其微，氮、等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、而氢 氮损失很小。硫化氢等酸性气体，因而中醇能从原料气中选择吸收二氧化碳、.图5-13为不同温度下，各种气体在甲醇中

15、的溶解度。山图可见，低温对气体的 吸收有利。当温度从20°C降至一 40°C时，二氧化碳的洛解度约增加六倍，因而， 吸收剂用量可减少六倍。另一方面，氢气、氮气、一氧化碳.屮烷等的溶解度随 温度变化很小。从图中还可以看出：低温下，例如一 40 一 50°C时，硫化氢的 溶解度比二氧化碳高约六倍，这就有可能选择性地从原料气中先脱除硫化氢，而 在屮醇再生时先解吸回收二氧化碳。另外，低温下，硫化氢、硫氧化碳及二氧化 碳在中醇中的溶解度与氢、氮气相比至少要大100倍，与甲烷相比大50倍。因 此，吸收过程中，有效气体损失很少。流程优点：1.气体的净化度高“以下，二氧化碳的体积分数可达10. IX。净化气中总硫含量体积分数在弋以 下。低温中醇洗适