二茂铁基础知识复习课程

1、茂铁维基百科，自由的百科全书跳转到：导航，搜索二茂铁IUPAC 名bis( n 5-cyclopentadienyl)iron(II)别名双环戊二烯基合铁(II )、环戊二别名烯基铁、环戊二烯铁识别CAS号102-54-5PubChem11985121性质1相关物质二茂钻、二茂镍 相关化学品相关化学品二茂铬、二苯铬可溶若非注明，所有数据来自25 ° C, 100 kPa化学式摩尔质量外观密度熔点沸点在水中的溶解度 在大多数有机溶剂 中的溶解度CwHwFe 186.04 g mol-橘黄色固体(20 ° C) 2.69 g/cm3174 °C249 °C不

2、可溶二茂铁(英文：Ferrocene ),或称环戊二烯基铁，是分子式为Fe(GH5)2 的有机金属化合物。二茂铁是最重要的金属 茂基配合物，也是最早被 发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。目录隐藏?1制备?2历史?3电子结构?4物理性质?5化学性质o 5.1与亲电试剂反应o 5.2锂化反应o 5.3氧化还原反应?6二茂铁及衍生物的应用o 6.1 抗震齐Uo 6.2医药方面o 6.3材料学o 6.4配体?7衍生物?8参考资料及注释?9延伸阅读?10外部链接编辑制备二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊二烯基钠与 氯化 亚铁在四氢咲喃中反应：FeCl2 + 2C5H5Na 2

3、 NaCI + (C 5巴 2Fe另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种 碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：FeCb + 2C5HH + 2 EtaN （C5H）?Fe + Et 3NHCI编辑历史口富瓦烯错误的二茂铁结构二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的Paus on和Kealy用 环戊二烯基溴化镁处理 氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物 富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。2当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其 稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和Tremaine在将环戊二烯与氮气

4、混合气通过一种还原铁催化剂时 也得到了该橙黄色固体。3罗伯特伯恩斯伍德沃德和杰弗里威尔金森，及恩斯特奥 托菲舍尔5分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成 二茂镍和二茂钻。NMRt谱和X射线晶体学的结果也 证实了二茂铁的夹心结构。 二茂铁的发现展开了环戊二烯基与 过 渡金属的众多n配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。1973年慕尼黑大学的恩斯特奥托菲舍尔 及伦敦帝国学院的杰弗 里威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。编辑电子结构穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的 氧化态为+2,每个茂环 带有一个单位负电荷。因此每个环含有6

5、个n电子，符合休克尔规则 中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个 环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符 合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h）,也可以是错位的（D5d），它 们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的，但在 晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种 各样的构型都可存在。理编辑J物理性质二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体， 在真空和加热时迅速升华。和其 他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯， 但不溶于水。二茂铁在100。C时显著升华。下

6、表列出了它的一些重要的 蒸气压数据及相应的温度值：蒸气压（Pa）110100温度（K）298323 353编辑化学性质二茂铁不适于催化 加氢，也不作为双烯体发生Diels-Alder反应，但 它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。编辑与亲电试剂反应二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的 取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2- 二取代物（带“”表示在A环上，不带则表示在B环上）。例如二 茂铁与三氯化铝和MeNPCb在热庚烷中反应生成二氯二茂铁 膦（Dichloroferrocenyl phosphine） , 10当与苯基二氯化膦在类似条

7、件下反应得到P,P-二氯双（二茂铁）-P-苯基膦。口与苯甲醚类 似，二茂铁与 P4S0 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide二茂铁不可以直接 硝化和卤化，因为会先发生氧化反应（参见#氧化 还原反应）。二茂铁可发生 傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐 或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应反应物中需存在 苯环和氯代烷，使用氯化铝作为催 化剂。在氯化铝的作用下，产生碳正离子，碳正离子进攻苯环取代上 面的氢，最后产物为烷基芳香族化合物和氯化氢。这类反应有个严重缺点，由于烷基的给电子性，反应产物比起反应物 具有更高的亲核性。于是苯环

8、上的另一个氢容易继续被 烷基所取代， 这导致了过烷基化现象，产生了副产物。由于反应是可逆的，副产物 中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物（被氢取代 时，也称为傅-克脱烷基化反应）；长时间的反应也会导致基团的移 位，通常是转移为空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外，如 果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，有可能发生碳正离子重排。编辑傅-克酰基化反应主条目：傅-克酰基化反应傅-克酰基化反应的反应物中需存在 苯环与酰氯或者羧酸酐。反应条 件类似烷基化反应，需要一个强 路易斯酸做催化剂。口条件：氯化铝为催化剂，回流，无水由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一 步

9、的副反应，反应也不容易逆向进行。同时不存在碳正离子重排，而 且生成的酰基可以用 克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷 基。所以比起烷基化反应更容易控制并得到实际应用。注意的是，反应中所使用的酰氯不能是 甲酰氯，因为此物质不稳定。 甲酰基亲电取代苯环氢的反应，见 加特曼-科赫反应。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应， 但另一方面有 些反应明显是铁原子在起主要作用。问例如在亲电取代反应中，亲 电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：编辑锂化反应用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的 质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁， 是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸 硒反应，生成的

10、产物 具有位阻，两个环戊二烯基 配体靠硒原子连接。13该产物可通过加热开环聚合反应(ROP生成聚硒化二茂铁(Poly(ferrocenylselenide)，硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物(Poly(ferroce ny Isila ne)禾口 Poly(ferroce nylphosphi ne)几。4!15-FtOHjO<J编辑氧化还原反应二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色 顺磁性的二茂铁鎓离子(n5-C5H)2Fd" +，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐PF 6-或氟硼酸盐BF 4-的

11、形式存在。16环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基(如羧基)使得电极电势值上升;BujSnClPhPCI而给电子基(如甲基)则使得该值下降，氧化变得容易。全甲基取代 二茂铁被氧化后生成的盐Fe( n 5-C5Me)2tcne(tcne二四氰乙烯)具有不寻常的磁性性质，17为深绿色晶体，含有 阳离子与阴离子交 替出现的长链。二茂钉和锇的类似阳离子M“(n 5-C5H5)2+却是不稳定的，容易进一 步氧化为MIV(n -C5H5) 22+阳离子或二聚成为(n5-C5H5)21 -M111 ( n 5-C5H5) 2 2+o 编辑二茂铁及衍生物的应用二茂铁自身的应用并不多，但用已知的方法可

12、以 合成出种类繁多的衍 生物，大大延伸了二茂铁的应用范围。编辑抗震剂二茂铁及其衍生物是 汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的 四乙基铅 安全得多。昭在英国的Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂， 它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。20二茂铁分解 出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少 柴油车冒出的煤烟。编辑医药方面某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，竺 其 机理为，他莫昔芬可以与 雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。222324编辑材料学?二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的 富勒烯或碳纳 米管。?醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂 铁。込该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯基 被二茂铁基取代。编辑配体?手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应 用此类反应合成药物及农用化学品。?双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多 偶 联反应的机