材料分析与测试技术01

1、X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节X射线物理基础射线物理基础三大物理发现 阴极射线（电子）的发现 X射线的发现 放射性的发现“X射线射线”是德国物理学家是德国物理学家伦琴（伦琴（Roentgen)于于1895年年11月月8日发现，并很快以日发现，并很快以“论一种新射线论一种新射线”为题发表为题发表论文公之于世。李鸿章在论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅光被发现后仅7个月就体验个月就体验了此种新技术，成为拍了此种新技术，成为拍X光光片检查枪伤的第一个中国人。片检查枪伤的第一个中国人。伦琴夫人的手伦琴夫人的手X照片照片戒指戒指X-radiationMicrowavesg g-radiatio

2、nUVIRRadio waves10-6 10-3 1 103 106 109 1012Wavelength(nm)可见光可见光微波微波无线电波无线电波一、一、X X射线的性质射线的性质X X射线的性质射线的性质 人的肉眼看不见人的肉眼看不见X射线，但射线，但X射线能使气体射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。物体，还能使荧光物质发出荧光。 X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。偏转；当穿过物体时仅部分被散射。 X射线对动物有机体（其中包括对人体）能射

3、线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。胞。v 1895年，年，W.C.Roentgen 在研究阴在研究阴极射线管时发现极射线管时发现X射线。射线。X射线透视射线透视技术。技术。 1912年，年，M.Von Laue 以晶体为光以晶体为光栅，发现了栅，发现了X射线的衍射现象，确定了射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。射线的电磁波性质。X射线是种电磁射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与辐射，波长比可见光短，介于紫外与射线之间射线之间, =0.01-100A。 1913年，年，Bragg父子测定了第一个父子测定了第

4、一个晶体结构（晶体结构（NaCl），提出），提出Bragg方程。方程。X射线具有波粒二象性。解释它的射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它干涉与衍射时，把它看成看成波，而波，而考虑它与其他物质相互作用时，考虑它与其他物质相互作用时，则将它则将它看成看成粒子流，这种微粒子粒子流，这种微粒子通常称为光子。通常称为光子。X = 波波X = 粒粒波粒波粒 ？！？！粒子性 特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。 X射线的频率、波长以及其光子的能量动量p之间存在如下关系：hchhp 式中h普朗克常数，等于6.6

5、251034 J.s；cX射线的速度，等于2.998 1010 cm/s波动性 X射线的波长范围： 0.01100 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。X-ray的能量与频率或波长相关，的能量与频率或波长相关，Plancks 定律定律:Energy/photon （能量（能量/光子）光子）= h = hc/ h = 6.63 10-34 Js EX-ray的强度与振幅相关：的强度与振幅相关：

6、Intensity（强度）（强度） = |A|2，强度无方向。，强度无方向。A强度与能量的的区别：强度指能量总量（光子强度与能量的的区别：强度指能量总量（光子数）的多少，能量指每个光子所携带的能量。数）的多少，能量指每个光子所携带的能量。1) X光不折射，因为所有物质对光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都光的折光指数都接近接近1。因此无。因此无X光透镜或光透镜或X光显微镜。光显微镜。X光与可见光的区别光与可见光的区别2) X光无反射。光无反射。3) X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就称之为如果所有光波是同相的

7、，即峰值都重合，就称之为相干的，相干的，coherent. 非非coherent的光波相互干扰，导致强度的减弱的光波相互干扰，导致强度的减弱. 在同一方向的射线称为在同一方向的射线称为准直的准直的（平行的）（平行的）collimated beam. 电灯泡的光线是发散的电灯泡的光线是发散的, 射向地球的太阳光基本是射向地球的太阳光基本是 collimated 。如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为单色的单色的，反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。关于电磁波的三个术语关于电磁波的三个术语由于由于

8、X-Ray是高能电磁波，必由高能过程产生。是高能电磁波，必由高能过程产生。 1) 电子在高压电场中轰击金属靶；电子在高压电场中轰击金属靶；2) 加速电子或质子，用磁体突然改变其路径；加速电子或质子，用磁体突然改变其路径；3) 在导体中突然改变电子的运动方向；在导体中突然改变电子的运动方向；4) 电子在电子在TV或或VCD装置中减速；装置中减速；5) 核爆炸或宇宙射线的作用。核爆炸或宇宙射线的作用。二、二、 X X射线的获得射线的获得 X X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置

9、，受属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生热后激发出热电子；阳极是产生X X射线射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成将转化成X X射线。射线。 主电路示意图冷却水冷却水靶（阳极）靶（阳极）铜铜X射线射线X射线射线真空真空钨丝钨丝玻璃玻璃管座（接变压器）管座（接变压器）铍窗铍窗聚焦罩聚焦罩封闭式封闭式X X射线管射线管关于X射线管（1） 阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2） 阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。（3） 窗口X射线出射通道。既能让

10、X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。关于X射线管 （4） 焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。灯丝焦点：1mm10mm 长方形焦点窗口1： 1mm1mm 点焦点窗口2： 0.1mm10mm 线焦点 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间。电子束电子束X射线射线（5 5）高功率旋转阳极）高功率旋转阳极 高速电子转换成高速电子转换成X X射线

11、的效率射线的效率只有只有1%1%，其余，其余99%99%都作为热而都作为热而散发了。所以靶材料要导热性散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此还需要循环水冷却。因此X X射射线管的功率有限，常用线管的功率有限，常用X X射线射线管的功率为管的功率为5005003000W3000W。大功。大功率需要用旋转阳极。率需要用旋转阳极。 因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不 会烧熔靶面。目前有会烧熔靶面。目前有100kW100kW的旋转阳极，其功率比普通的旋转阳极，其功率比

12、普通X X射线管大射线管大数十倍。数十倍。关于X射线管Plancks law : Energy（photon） h = hc/ 波长越短，能量越高。波长越短，能量越高。能够转化为能够转化为X光的最大能量为光的最大能量为hc/ o = eV因此产生的因此产生的X光的最短波长受能量的限制光的最短波长受能量的限制最短波长为最短波长为 swl（短波限短波限) swl = hc/eV = 1.24/V (nm)北京同步辐射实验室北京同步辐射实验室北京同步辐射实验室北京同步辐射实验室三、三、X X射线谱射线谱X射线强度与波长射线强度与波长的关系曲线，称之的关系曲线，称之X射线谱。射线谱。白色白色( (连续

13、连续)X)X射线射线特征特征X X射线射线不同性质的碰撞产不同性质的碰撞产生连续谱，称为白生连续谱，称为白色色X X光。光。Characteristic peaksContinuous radiationHigh-energy stimulusLa aKb bKa a swlIntensity of emitted radiationLow-energy stimulusEnergyWavelengthShort wavelength limit产生机理 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线

14、射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连连续续X射线谱射线谱。连续谱 在管压很低时，小在管压很低时，小于于20kv的曲线是连的曲线是连续变化的，故称之续变化的，故称之连续连续X射线谱，即射线谱，即连续谱。连续谱。对连续X射线谱的解释 量子力学概念，当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子。 大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。 极限情况下，能量为ev的电子在碰撞中一

15、下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限0。都有一个最短波长，称之短波限0，强度的最大值在0的1.5倍处。 eV = hvmax = hc/0 0 = 1.24/V （nm）发生管中的总光子数发生管中的总光子数(即白色即白色X射线的强度射线的强度)与与:1 阳极材料原子序列数阳极材料原子序列数Z成正比成正比;2与灯丝电流与灯丝电流i成正比成正比;3与电压与电压V二次方成正比二次方成正比:I白色白色 i Z V2可见，连续可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。序数和管电压的增加而增大。X射线管的效率 X

16、射线管的效率，是指电子流能量中用于产生X射线的百分数， 即 随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1左右，99的能量都转变为热能。 KZViViZVKXX2射线管功率射线总强度连续特征特征X X射线谱射线谱当管电压超过某临界值时，特征谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。保持不变。 钼靶钼靶X射线管当管电压等于或高于射线管当管电压

17、等于或高于20KV时，则除连续时，则除连续X射线谱外，位射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征它们即特征X射线谱。射线谱。钼靶钼靶X射线管在射线管在35KV电压下的谱线，电压下的谱线，其特征其特征x射线分别位于射线分别位于0.63和和0.71处，后者的强度约为前者强度的五处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的倍。这两条谱线称钼的K系。系。 特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理特征特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。 原子壳层按其能量大小分为数层，通常用原子壳层按其能量大小分为数层，通

18、常用K、L、M、N等字母等字母代表它们的名称。代表它们的名称。 但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。壳层或击出原子外，使原子电离。阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。原子处于激发状态。如果如果K层电子被击出层电子被击出K层，称层，称K激发，激发，L层电子被击出层电子被击出L层，称层，称L激发，其

19、余各层依此类推。激发，其余各层依此类推。产生产生K激发的能量为激发的能量为WKhK，阴极电子的能量必须满足，阴极电子的能量必须满足eVWKhK，才能产生，才能产生K激发。其临界值为激发。其临界值为eVKWK ，VK称称之临界激发电压。之临界激发电压。特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理LKLKKhhWWha 处于激发状态的原子有自发回处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的高能态变成低能态时，多出的能量以能量以X射线形式辐

20、射出来。因射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征辐射出的特征X射线波长一定。射线波长一定。 当当K电子被打出电子被打出K层时，如层时，如L层层电子来填充电子来填充K空位时，则产生空位时，则产生K辐射。此辐射。此X射线的能量为电射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，子跃迁前后两能级的能量差，即即简单地说 当一个外来电子将当一个外来电子将K层的一个电子击出层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这时原子成为自由电子（二次电子），这时原子就处于不稳定状态，必然自发地向稳态就处于不稳定状态，必然自发地

21、向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的过渡。此时位于较外层较高能量的L层电层电子可以跃迁到子可以跃迁到K层。这个能量差层。这个能量差E=EL-EK=h将以电磁波的形式放射出去，其波将以电磁波的形式放射出去，其波长长h/E必然是个仅仅取决于原子外层必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。取决于原子序数的常数。特征特征X X射线的命名方法射线的命名方法同样当同样当K空位被空位被M层电子填充时，则产生层电子填充时，则产生K辐射。辐射。M能级与能级与K能级之差大于能级之差大于L能级与能级与K能级之差，即一个能级之差，即一个K光子

22、的能量大于光子的能量大于一个一个K光子的能量；光子的能量； 但因但因LK层跃迁的几率比层跃迁的几率比MK迁附几迁附几率大，故率大，故K辐射强度比辐射强度比K辐射强度大五倍左右。辐射强度大五倍左右。显然，显然， 当当L层电子填充层电子填充K层后，原子由层后，原子由K激发状态变成激发状态变成L激发状激发状态，此时更外层如态，此时更外层如M、N层的电子将填充层的电子将填充L层空位，产生层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生激发时，除产生K系辐射外，还系辐射外，还将伴生将伴生L、M等系的辐射。等系的辐射。除除K系辐射因波长短而不被窗口系辐射因波长短而不被窗口完全

23、吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。K双线的产生与原子能级的精细结构相关。双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的层的8个电子的个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。能量并不相同，而分别位于三个亚层上。K双线系电子分别由双线系电子分别由L和和L两个亚层跃迁到两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由层时产生的辐射，而由LI亚层到亚层到K层因不符合选择定则（此时层因不符合选择定则（此时l0），因此没有辐射。），因此没有辐射。Ka a = 0.154nm Kb b = 0.139nm La a = 1.336nm K = 1s2 level L = 2s2

24、p6 level M = 2s2p6d10 levelCopper铜铜KLMLK，产生，产生Ka aMK，产生，产生Kb b特征特征X射线射线 这种由这种由LK的跃迁产生的的跃迁产生的X射线我们称为射线我们称为K辐射，同理还有辐射，同理还有K辐射，辐射，K辐射。辐射。 离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由小，所以由K系到系到L系到系到M系辐射的强度也将系辐射的强度也将越来越小。越来越小。 可见：可见： 特征（标识）特征（标识）X射线产生的根本原因是原射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。子内层电子的跃迁。 （1）不同）不同Z，有不同特征，有不同特

25、征X射线，射线，K、K也不同。也不同。 （2）若）若V低于激发电压低于激发电压Vk，则无，则无K、K产生产生。靶材料靶材料 特征特征X射线波长射线波长元素元素 序数序数 Ka a Kb b Cr 24 2.2907 2.0849 Fe 26 1.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 42 0.7107 0.6323 W 74 0.2106 0.1844特征特征X射线波长与靶材料原子序数有关射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，原子序数越大，核对内层电子引力上升， 下降下降)(121ZK ：波长;

26、K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数; ：屏蔽常数能量对能量对Z的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，另一个跌落。另一个跌落。能量服从能量服从莫色莱定律莫色莱定律Mosleys Law同步辐射同步辐射X射线源射线源 在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在步辐射，其波长范围在0.10.1400400

27、左右。左右。 其特点是强度高，单色性好，比通常的其特点是强度高，单色性好，比通常的X X射线射线管所发出的管所发出的X X射线约大射线约大10105 5倍左右。倍左右。 四、 X射线与物质的相互作用X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射。 1、 散射散射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射。 （1）相干散射）相干散射 入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。 (2(2）非相干散射）非相干散射 当物质中的电子与原子之间的束缚力当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的较小（如原子的外层电子外层

28、电子）时，电子可）时，电子可能被能被X光子撞离原子成为光子撞离原子成为反冲电子反冲电子。因反。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。改变，成为非相干散射。 2 光电吸收光电吸收 除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。 (1)光电效应光电效应 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时外层电子回迁到内层辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称

29、为二次特征辐射，也称为二次荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应) (2)俄歇效应俄歇效应 如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子(Auger electrons)。这种现象叫做俄歇效应。 光电吸收小结光电子光电子被被X X射线击出壳层的电子即光电子射线击出壳层的电子即光电子, ,它它带有壳层的特征能量带有壳层的特征能量, ,所以可用来进行所以可用来进行成分分析成分分析(XPS)(XPS)俄歇电俄歇电子子高能级的电子回跳高能级的电子回跳, ,多余能量将同能级多余能量将同能级

30、的另一个电子送出去的另一个电子送出去, ,这个被送出去的这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量量(AES)(AES)二次荧二次荧光光高能级的电子回跳高能级的电子回跳, ,多余能量以多余能量以X X射线射线形式发出形式发出. .这个二次这个二次X X射线就是二次荧射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量能量五、五、X射线的吸收及其应用射线的吸收及其应用 物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。 有时将X射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。 X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效

31、应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。1. 强度衰减规律强度衰减规律 X射线的能量衰减符合指数规律，即射线的能量衰减符合指数规律，即 I=I0e-x=I0e-mx其中其中:I-透射束的强度，透射束的强度，I0-入射束的强度，入射束的强度， -线吸收系数（线吸收系数（cm-1)m-质量吸收系数，质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积表示单位时间内单位体积物质对物质对X射线的吸收量，射线的吸收量，为物质密度为物质密度(g/cm3)，x-物质的厚度物质的厚度 (cm)线性吸收：线性吸收：I=I0e -x 为线性吸收系

32、数为线性吸收系数, x为线性距离为线性距离xI0I m 质量吸收系数m与波长 和吸收体的原子序数Z有关，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收; X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。吸收常用质量吸收系数吸收常用质量吸收系数 m表示，表示， m / 不同元素的不同元素的 m不同不同H0.435Si60.6C4.60S89.1N7.52Cl106O11.5Br99.6F16.4I294如果材料中含多种元素，则如果材料中含多种元素，则 m miWi 其中其中Wi为质量分数为质量分数吸收的变化趋势是能量越低，透过越少，但过程不连续。波长吸收的变化趋势是能量越低，透过越

33、少，但过程不连续。波长（能量）变化到某一定值，吸收的性质发生变化，（能量）变化到某一定值，吸收的性质发生变化， m发生突变，发生突变，突变波长称突变波长称吸收限吸收限( K , Absorb limit)。质量吸收系数质量吸收系数波长波长KL1L2L3 K=0.1582001000.5 1.0吸收限吸收限 由图可见，整个曲线并非像上式那样随由图可见，整个曲线并非像上式那样随 的减小而单调下降。当波长的减小而单调下降。当波长 减小到某几减小到某几个值时，个值时， m会突然增加，于是出现若干会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。个跳跃台阶。 m突增的原因是在这几个突增的原因是在这几个波长时产生了光电

34、效应，使波长时产生了光电效应，使X射线被大量射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限吸收，这个相应的波长称为吸收限 k 。 利用这一原理，可以合理地选用滤波材利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使料，使K和和K两条特征谱线中去掉一条，两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。实现单色的特征辐射。机理解释 当入射波长非常短时，它能够打出当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成电子，形成K吸吸收。但因其波长太短，收。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。量，因此衰减系数小。或者说这时光子能量高，容易或者说这时光子能量高，容易透过，不容易吸收。透

35、过，不容易吸收。 随着波长的逐渐增加，随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到K吸收吸收限波长为止。限波长为止。 如果入射如果入射X射线的波长比射线的波长比K稍大一点，此时入射光子稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出的能量已无法打出K电子，不产生电子，不产生K吸收。而对吸收。而对L层层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射因此，入射X射线的波长比射线的波长比K稍大一点时，衰减系数稍大一点时，衰减系数有最小值。同理，可以解

36、释有最小值。同理，可以解释K吸收限至吸收限至L吸收限之间吸收限之间曲线的变化规律。曲线的变化规律。吸收限的应用吸收限的应用1 1 在一些衍射分析工作中，我们只希望是在一些衍射分析工作中，我们只希望是kk辐射的衍射线条，但辐射的衍射线条，但X X射线管中发出射线管中发出的的X X射线，除射线，除k k辐射外，还含有辐射外，还含有K K辐射辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。 获得单色光的方法之一是在获得单色光的方法之一是在X X射线出射的射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将便地将K K和连续谱衰减到可以忽略的程和

37、连续谱衰减到可以忽略的程度。度。 /1.2 1.4 1.6 1.8 mKa aKb b /1.2 1.4 1.6 1.8 mKa aKb b原子序数小原子序数小12的物质的物质B对物质对物质A的的Kb b的吸收限接近于物质的吸收限接近于物质B的的Ka a（A的的Kb b正好能打出正好能打出B的的Ka a），），可用作可用作过滤器，将过滤器，将Kb b射线滤射线滤掉。掉。Cu/Ni:Z靶材料靶材料 K Z滤波材料滤波材料 K 24Cr2.290723V2.269126Fe1.937225Mn1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu1.541828Ni1.488142Mo0.7

38、10740Zr0.6888一些靶材料与滤波材料的配合一些靶材料与滤波材料的配合滤波片的选择 1： Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-1； 2： Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-2 常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入专用表。常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入专用表。按表中厚度制作的波滤片，滤波后按表中厚度制作的波滤片，滤波后K/KK/K的强度的强度比为比为1/6001/600。如果滤波片太厚，虽然。如果滤波片太厚，虽然KK可以进一可以进一步衰减，但步衰减，但kk也相应衰减。实践表明，当也相应衰减。实践表明，当KK强强度被衰减到原来的一半时，度被衰减到原来的一半时，K/KK/K的强度比将由的强度比将

39、由原来的原来的1/51/5降为滤波后的降为滤波后的1/5001/500左右，这对大多数左右，这对大多数衍射分析工作已经满意。衍射分析工作已经满意。吸收限的应用吸收限的应用2 2 在在X射线衍射晶体结构分析工作中，我们不射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射射的原则就是选择入射X射线的波长，使其射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材不被样品强烈吸收，也

40、就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征料，让靶材产生的特征X射线波长射线波长偏离样品偏离样品的吸收限的吸收限。 根据样品成分选择靶材的原则是：根据样品成分选择靶材的原则是： Z靶靶Z样样-1；或；或Z靶靶Z样样。第七章第七章X射线衍射分析射线衍射分析第二节第二节倒点阵倒点阵复习 晶体的点阵结构晶体的点阵结构 晶体晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。结构基元结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点空间点阵空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。如将空间点阵中各点阵点换上具体内容-结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具

41、体的晶体结构。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。点阵划分为晶格可以有不同的方法。1.所选择的平行六面体点阵的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体点阵中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体点阵的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。布拉维（Bravais）规则babcag三斜晶系三斜晶系 triclinica b c, a b g 901abcabcaa单斜晶系单斜晶系 monoclinic

42、a b c, b = g = 90 aSimpleBase-centered23abccab斜方晶系斜方晶系Orthorhombica b c, a = b = g = 90Simple Base-centered Body centered Face -centered4 5 6 7a = b c, a = b = 90, g 120六方晶系六方晶系 Hexagonalac8aaaaa三方三方(菱形菱形)晶系晶系Rhombohedrala = b = c, a = b = g 909acaaca1011四方晶系四方晶系Tetragonal a = b c, a = b = g = 90Bod

43、y -centeredSimpleaaaaaaaaa立方晶系立方晶系(Cubic system)a = b = c, a = b = g = 90Simple Body -centered Face centered121314七个晶系的晶格参数七个晶系的晶格参数a = b = c, a = b = g = 90a = b c, a = b = g = 90a b c, a = b = g = 90a = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g 120a b c, b = g = 90 aa b c, a b g 90立方立方六方六方四方四方三方三方

44、斜方斜方单斜单斜三斜三斜1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。如果平面通过原点，应移动原点。 2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为面与某一坐标轴平行，则交点为 ，倒数为零。，倒数为零。 3.消除分数，但不化简为最小整数消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。负数用上划线表示。确定晶体平面Miller指数的步骤晶面指数通常用（hkl）表示。晶面符号晶面符号A： 第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴

45、：1/2, z 轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3 第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B： 第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：2/3, z 轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，3/2 第三步：消除分数：1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)32, 0 , 031, 0 , 00 ,21, 00 ,32, 0A1,0,00,0,10,1,0B例(312)常见晶面的常见晶面的Miller指数指数(211)(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的常

46、见晶面的Miller指数指数(100)a/2a/4(200)(400)原点110220440原点1. h,k,l三个数分别对应于三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。三晶轴方向。2. 其中某一数为其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，表示晶面与相应的晶轴平行，例如例如(hk0)晶面平行于晶面平行于c轴；轴；(h00)平行于平行于b,c轴。轴。3. 晶面指数不允许有公约数，即晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。三个数互质。4. 若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。一横。对晶面指数的说明对晶面指数的说明一箭双雕的劳厄 1912年

47、的两大问题： 用什么办法研究晶体空间点阵？ X射线有没有波动特性？衍射花样和晶体结构什么关系？2.3 倒易点阵倒易点阵 (reciprocal lattic)倒易空间倒易空间倒易晶格倒易晶格abcc*a*b*定义倒易点阵 定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 所以有:VbacVacbVcba1bbaacc0bcaccbabcaba要求倒易基矢垂直于晶面要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a* (100)b* (010)100001010c* (001)*caccbc*a*b*a*端点坐标为端点坐标为1,0,0 ： (100)b*端点坐标为端点坐标为0,1,0 ： (010)c*

48、端点坐标为端点坐标为0,0 1, ： (001)100001010倒易基矢的方向倒易基矢的方向aa*端点坐标为端点坐标为1,0,0, 长度为（长度为（100）晶面的间距的倒数）晶面的间距的倒数b*端点坐标为端点坐标为0,1,0, 长度为（长度为（010）晶面的间距的倒数）晶面的间距的倒数c*端点坐标为端点坐标为0,0,1, 长度为（长度为（001）晶面的间距的倒数）晶面的间距的倒数c*a*b*倒易基矢的长倒易基矢的长度度倒易点阵性质 根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量r* hkl r* hkl = 可以证明: 1. r*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 r* hkl

49、 =1/dhkl 2.其方向与晶面相垂直 r* /N(晶面法线) 其实就是晶面通过原点的法线。lckbha(1) r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r* 的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2) r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易矢量的两个重要性质倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*hklhkld1rr* = ha* + kb* + lc*1 每 个 倒 易 矢 量每 个 倒 易 矢 量（每个倒易点）代（每个倒易点）代表一组晶面表一组晶面,该矢量该矢量的方向垂直于所代的方向垂直于所代表的晶面。表的晶面。2 该矢量的长度为该矢量的长度为晶面

50、间距的倒数。晶面间距的倒数。倒易点阵的本质倒易点阵的本质Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b12222222cba1lkhdhklbbbb2222222222sincos2sincbsina1achllkhdhkl正交（斜方）单斜三斜晶面间距的计算晶面间距的计算)coscos(cosac2)coscos(cosbc2)coscos(cosab2csinbsinasin)coscoscoscoscoscos21 (112222222222222baga

51、gbgbagbagbagbahlklhklkhdhkl晶面夹角晶面夹角(其法线间的夹角）的计算其法线间的夹角）的计算极其复杂，对于等轴晶体， 有：cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)1/2对于四方晶体， 有：cos=c2(h1h2+k1k2)+a2l1l2/c2(h12+k12)+a2l12c2(h22+k22)+a2l22)1/2例1 某斜方晶体的a=7.417, b=4.945, c=2.547, 计算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.7122222110945. 41417. 711d222200417.

52、721d2222222cba1lkhdhkl第七章第七章X射线衍射分析射线衍射分析第三节第三节 X射线衍射几何条件射线衍射几何条件劳厄衍射实验（一箭双雕）劳厄衍射实验（一箭双雕） 衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 研究X射线衍射可归结为两方面的问题：衍射方向和衍射强度确定衍射方向(几何条件)的几种方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作图法。1 Laue方程 一维点阵的单位矢量为a a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,两相邻散

53、射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数： ABCDa 0 a散射散射S0S为光程差，h为衍射级数，其值为0，1，2 = AB DC = ha (cos a - cos a0 ) = ha (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三维三维Laue方程方程:2 Bragg方程 两条单色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11和22的光程差ABBC2dhklsin 衍射条件： 2dhklsin=n n为整数1，2，31913年，年，Bragg提出另一确定衍射方向

54、的方法，依照光提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。在镜面反射规律设计。 1212ABChkldhkl 实际工作中所测的角度不是实际工作中所测的角度不是 角，而是角，而是2 。2 角是入射线和衍射线之间的夹角，角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称习惯上称2 角为衍射角，称角为衍射角，称 为为Bragg角，角，或衍射半角。或衍射半角。 由由2dsin=n（n为整数）为整数） 这这一一著名的布拉格方程，（著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基射线晶体学中最基本的公式）本的公式）看出看出 n为衍射级数。第为衍射级数。第n级衍射的衍级衍射的衍射角由下式决定：射角由下式决定： sinn

55、=n/2d 布拉格方程可以改写为布拉格方程可以改写为2 2（d dhklhkl/n/n）sinsin= = 2d 2dnhnh，nknk，nlnlsinsin= = 即可以把某一面网的即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面级衍射看成另一假想面(其面网间距其面网间距dHKL =d/n），这样，），这样， 我们仅要考虑我们仅要考虑的是一级衍射，的是一级衍射， Bragg方程可以改写为：方程可以改写为： 2d sin=布拉格方程的讨论 选择反射 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构的关系选择反射X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰

56、好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对而原子面对X射线的反射射线的反射并不是任意的，只有当并不是任意的，只有当 、 、d三者之间满足三者之间满足布拉格方程时才能发生反射布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。可见光的反射只是物体可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作多间距相同晶面共同作用的结果。用的结果。X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异12

57、12ABChkldhkl 产生衍射的极限条件dnSindn212，即 根据布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为 /2干涉面和干涉指数SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。 从布拉格方程可以看出，

58、在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。衍射花样和晶体结构的关系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方晶系：Intensity (%)2 354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28

59、.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 体心立方 aFe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)2 3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程是布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所足布拉

60、格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。谓系统消光。布拉格方程应用布拉格方程应用 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学射线衍射学； 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学射线光谱学。厄尔瓦德图解在描述在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：问题：产生衍射的条件，即满足布拉格方程；产生衍射的条件，即满足布拉格方程；衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2 。 为了把这