实验二指示剂法测定表面固体酸的分布

1、指示剂法测定表面固体酸的分布一、实验目的1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。2. 掌握用Hammett指示剂法测定催化剂表面酸性。二、实验原理在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中 心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱 性，有时甚至同时具有这两种性质。按照酸和碱的定义，固体酸可以分 成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br?nsted酸，简称B酸；另一 类是能够接受电子对的物质，叫Lewis酸，简称L酸。在固体催化剂 的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不 均匀性造成的。催化剂表面酸分

2、布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情 况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在 不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的 酸类型' 酸强度和酸量。酸强度和酸浓固体酸的类型可以通过毗唳吸附的红外光谱来测定。 度可H 0 I g ( f B aH / f BH )(4)以通过Hammett指示剂法来测定，但该方法所测定的是B酸和L酸的总 结果以B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共辄酸BH+：B + H+ 二 BH+“碱型酸型则共辄酸的解离平衡常数为：K a (aBaH ) /aBH (c

3、b f b aH ) / (c bh bh2)式中：a为催化剂表面吸附层上的活度；c为表面吸附层上的浓度；f为表面吸附层上的活度系数。指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于cbh+/ c 8,由上式：CBH /CB ( f BaH ) / (Ka f BH )(3)所以CBH+ / C B是由Ka、aH+ f B和f BH+所决定的。对于给定的指不剂，由于Ka是一常数，故CBH+ / C B由f B aH+ / f BH+来决定。为此，我们定义:Hammett定义Ho为酸性强度函数，用它来定量表示酸强度。由上式 可见，Ho越小，则f BaH+/ f BH+越大，CBH+/ C B也越大，也就

4、是催化剂 表面酸给出质子使B转化为BH+的能力越大。H。的范围可以根据指示剂 的颜色变化来求取。100%的硫酸的H。为-11.9 o因此H。为-12或更小 的酸为超强酸。将解离平衡常数取负对数，则有pKa I g cBH HoCB(6)当CBH+= C B时(指示剂及其共辄酸的浓度各占一半),有Ho pKa所以当催化剂表面酸与指示剂作用，使呈酸型和碱型各一半的混合色 时，即可用指示剂的pKa值作为衡量表面酸强度H。的尺子。若某pKa 已知的Hammett指示剂吸附在催化剂表面上呈酸型色，则此催化剂的酸 强度H。应小于该指示剂的pKa值，例如能使二肉桂丙酮(pKa = -3.0 )变红而不能使苯

5、亚 甲基苯乙酮(pKa = -5.6 )变黄的催化剂，其酸强度H。必在-3.0 - 5. 6之间。实验常用Hammett指示剂列于表1中。表1常用Hammett指示剂指示剂碱型色酸型色pKa中性红黄红+6.8溟甲酚紫紫黄+6. 1对乙氧基橘红黄红+5.0甲基红黄红+4.8苯偶氮蔡胺黄红+4.0漠酚蓝蓝黄+3. 86氨基偶氮二甲苯黄红+3.5二甲基黄黄红+3. 32-氨基-5-偶氮苯黄红+2.0苯偶氮二苯胺黄紫+1.54-二甲基偶氮T- 蔡黄紫+1.2结晶紫蓝黄+0.8对硝基偶氮二苯胺橙紫+0.43对硝基二苯胺红橙- 2. 1二肉桂丙酮黄红-3.0苯亚甲基苯乙酮无色黄-5. 6恩醍无色黄-8.

6、2将固体粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴 定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为 +10的正丁胺加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上 取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。当某指示剂pKa = Q）吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型色所 需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。用这种方法测 定的酸量，实际上是具有H°W a酸强度的那些酸中心的量。若以不 同pKa值的指示剂，用标准正丁胺-环己烷溶液滴定，就可以得到不 同酸强度范围下的酸量，就将得到各H。下的酸量即酸分布。

7、固体表面酸滴定的特点：（1）反应在两相间进行，反应达到平衡 比较慢。（2）需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H20 （其共辄酸 H3（r的pKa = -1.7 ）弱，也的存在会与指示剂发生竞争吸附，使酸强 度Ho -1.7的酸中心中毒而干扰测定结果。所以所用器皿、试剂都需要脱水干燥,操作过程中应防止样品暴露于大气中。（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得的酸量是两种酸之和。三、仪器与试剂1.仪器试管（干燥无水，加入指示剂后封闭管口）。2 试剂 正丁胺-环己烷溶液（0.1 mol/L ）,指示剂的环己烷溶液（指示剂 质量分数0.1 % ） O四、实验步骤将样品充分研细后，快速称取o

8、.1g催化剂样品放进透明无色的小试 管中，加入广2ml环己烷，加入广2滴指示剂溶液，封闭管口，摇匀（温 水浴3040°C） o观察固体表面颜色的变化，以粗略判断酸强度范围。通 常从pKa值最小的指示剂开始，按pKa值由小到大的顺序进行试验。若 指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H。等于或低于该指示剂的pKao若 呈碱型色，继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度 H°W pKa。如某样品不能使蔥醍变色而能使亚节基乙酰苯变黄色，则该 样品的酸强度记作-8.2 < Ho -5. 6 o以正丁胺溶液滴定。因固体酸的中和反应较慢，可置于3040°C温水 浴中不断振荡，观察固体颜色变化，以确定正丁胺消耗的范围。根据 此量再进行重复滴定，仔细观察，记下终点需滴定剂体积。根据指示剂化学计量点所消耗正丁胺的多少，计算每克催化