高温太阳能选择性吸收涂层的设计

1、上海交通大学硕士学位论文高温太阳能选择性吸收涂层的设计姓名：丁大伟申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：蔡伟民20080116上海交通大学硕士学位论文高温太阳能选择性吸收涂层的设计中文摘要继中低温太阳光谱吸收涂层的研制成功和广泛应用，高温太阳光谱选择性吸收涂层（简称高温吸收涂层）成为当前国际该领域的研究热点，其应用前景十分广阔。本文在近几年国际高温涂层研究的基础上，根据理论研究和实验结果从几方面因素如材料、膜层结构、陶瓷中金属组分等分析了其对高温吸收涂层效率的影响。本课题以Mo-Al2O3双吸收层模型为出发点，利用计算机模拟了金属体积分数和膜层厚度变化下整个涂层的吸收特点，逐步设计出一系列

2、具有新减反射层结构的选择性吸收涂层，如Mo-Al2O3/SiO2, W-AlN/SiO2, Ru-Al2O3/SiO2, Ru-CuO/SiO2。 这种减反射层结构适用于大多数金属陶瓷吸收涂层，不仅提高了涂层的吸收率（吸收率 = 0.930.95），同时有效的控制了发射率（350下发射率 = 0.030.05）。鉴于材料组成本身良好的热稳定性以及在某些情况下更简单的制备工艺，有望应用在高温集热装置上。研究的几点创新性还在于：1. 首次利用两种折射系数不同的氧化物构成减反射涂层，该减反射层能有效抑制涂层表面对入射光可见波段的反射，同时不影响其在红外波段的反射性能。2. 由上述思想设计的CuO-R

3、u吸收涂层，吸收层是由两层组分单一的金属微粒Ru和CuO颗粒构成，并且具有良好的选择性和吸收性，这是以前实验研究没有提到过的。关键词：高温吸收涂层，减反射层，吸收率，发射率，选择性COMPUTER SIMULATION OF HIGH TEMPARETURESELECTIVE SOLAR ABSORBERABSTRACTAfter the low-medium temperature solar selective absorbers were developed and widely used, high-temperature solar absorber became the hotsp

4、ot in this field, the prospect of which is promising. This article based on the recent research, where the influences of materials, film structure and metal volume fraction on the solar-thermal conversion efficiency were analyzed according to theoretical research and experiment result.Started by ana

5、lyzing Mo-Al2O3 two-absorbing-layer model, weve simulated computably the absorption property of selective absorber under the impact of metal volume fraction (MVF) and layer depth, and designed a series of ceramic absorber with a new anti-reflection structure, namely, selective absorber of Mo-Al2O3/S

6、iO2, W-AlN/SiO2, Ru-Al2O3/SiO2, and Ru-CuO/SiO2. This new anti-reflection is applicable for most metal-ceramic selective absorber; it not only increases the absorption ( = 0.930.95), but also curbs emmitance meantime ( at 350 is about 0.030.05). Given the sound thermal stability of the components an

7、d even more possible simplified manufactured procedure, it is optimistic for this kind of selective absorber to be used in high-temperature collector.The innovation of this research lies in: 1. firstly use oxides with上海交通大学硕士学位论文different refractive index to construct anti-reflection layer, which ef

8、fectively suppress the reflection of incoming visible light at the surface and exert no impact on the reflection property in the IR range. 2. By applying the above structure, CuO-Ru solar absorber, which is composed by two-layer homogenous metal particle Ru and ceramic CuO, shows excellent absorptio

9、n and selectivity, which is not covered by former publication.KEYWORD: high temperature solar absorber, anti-reflection, absorptance, emmitance, selectivity学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人

10、承担。学位论文作者签名： 丁大伟日期： 2008 年 1 月上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密本学位论文属于不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名： 丁大伟 指导教师签名：蔡伟民日期： 2008 年1月16日 日期： 2008年 1月16日上海交通大学硕士学位论文第一章 太阳光谱吸收涂层1.1 引言在论文的开头，我

11、想先引述我导师曾经讲的一个故事。在上帝创造人类之前，他已经给人类预备了一份“厚礼”，并将它埋藏在地下。在人类发展的漫长历程，这个埋藏在地下的“厚礼”提供了让人类文明腾飞并且延续的动力。我们对它的依赖也越来越重，已经到了关乎命脉的地步。正当我们感到生存已经离不开它的时候，它制造的阴云却笼罩在人的头顶上，难以抹去。我们呼吸的空气质量越来越差；我们居住的地方越来越闷热，难以忍受。夏季似乎比以前更长了，很多地方频频发生异常的自然灾害，饱受气候异常之苦的往往是一些穷国，环境污染不再是一国的事情，它确已经是全球化了。当今，困扰人类发展最重要的问题莫过于能源危机和环境问题。人类发展赖以维系的化石燃料正日益枯

12、竭，据国际能源机构统计，世界石油储备最多可供人类再使用30年，天然气67年，就连我们最亲赖的清洁能源 核能其原料铀的储量按现在的使用速度最多也只能撑到2050年。别的不说，就现在大量使用的化石燃料本身就存在很大“问题”。煤的燃烧引起的污染有酸雨，SO2, 灰尘，汽车尾气中大量的NOx和SOx造成的大气污染影响到全球气候。就连公认清洁的天然气也并不能让人放心，因为它的产物CO2可是温室效应的元凶。这么多东西不能用，更何况所剩无几，那人类将走向何方呢？面对这些棘手的问题，我们却忽略了另一个事实，或者说是没有给于足够的关 1 第一章 太阳光谱吸收涂层注 那就是我们每天早晨起来便能

13、感觉到温馨的阳光，她不仅在今天而且继续为我们带来温暖和光明，就连我们今天利用的众多化石能源也只不是她先前一段时期藏在地下的礼物。稍加计算，你就会看出普照大地的阳光所蕴藏的最大能量（图1.0为全球太阳能资源分布图）。地球每年接收的太阳能总量达1018KW/h，相当于目前原油探明储量近千倍，世界年能耗总量的一万倍，这样巨大的能源库可供人类享用100亿年。图1.0 全球太阳能资源分布图Fig.1.0 global solar energy distribution太阳能的利用主要有光电转换，光化学转换（光催化和制氢）和光热转换。太阳能集热器是将太阳能直接转换为热能的装置，太阳能集热器根据用途可分为中

14、低温、中高温集热器两大类。中低温集热器技术广泛用于太阳能热水器及单效制冷机空调上，中高温集热器的主要用途是双效制冷剂空调和太阳能热电站。太阳能集热技术不消耗矿物燃料，无污染，适用面广，已成为太阳能利用领域的的主要方向。上海交通大学硕士学位论文1.2 太阳能热利用现状根据国际新能源发展趋势，太阳能热利用在替代化石燃料发电和终端利用中大有用武之地。太阳能热利用具有广阔的应用领域，但目前最主要的是太阳能热发电和建筑用能（包括采暖、空调和热水）。在我国，技术成熟、并已形成产业的只有太阳能热水系统。1.2.1 太阳能热发电太阳能热发电是太阳能利用中的重要项目，其原理简单的说是通过吸收涂层将热射光转化为热

15、能，加热流体，驱动汽轮发电机发电（系统如图1.1所示）。1950年，原苏联设计了世界上第一座太阳能塔式电站，建造了一个小型试验装置。70年代，太阳能电池价格昂贵，效率较低，相对而言，太阳热发电效率较高，技术比较成熟，因此当时许多工业发达国家都将太阳热发电作为重点，投资兴建了一批试验性太阳能热发电站。据不完全统计，从19811991年，全世界建造的太阳能热发电站（500kw以上）约有20余座，发电功率最大达80MW。按太阳能采集方式划分，太阳能热发电站主要有塔式、槽式和盘式三类。这些电站基本上都是试验性的。例如，日本按照阳光计划建造的一座IMW塔式电站，一座IMW槽式电站，完成了试验工作后即停止

16、运行。美国10MW太阳1号塔式电站，进行一段时间试验运行后及时进行技术总结，很快将它改建为太阳号电站，并于1996年1月投入运行。 3 第一章 太阳光谱吸收涂层图1.1 太阳能热电系统图Fig. 1.1 solar-thermal power system80年代中期，人们对建成的太阳能热发电站进行技术总结后认为，虽然太阳能热发电在技术上可行，但投资过大（美国太阳8号电站投资为1.42亿美元），且降低造价十分困难，所以各国都改变了原来的计划，使太阳能热发电站的建设逐渐冷落下来。例如，美国原计划在19831995年建成510万kW和1030万kW太阳能热电站，结果没有实现。正

17、当人们怀疑太阳能热发电的时候，美国和以色列联合组成的LUZ太阳能热发电国际有限公司，自1980年开始进行太阳热发电技术研究，主要开发槽式太阳能热发电系统，5年后奇迹般地进入商品化阶段。 该公司从1985年至1991年在美国加州沙漠建成9座槽式太阳能热电站，总装机容量353.8MW。电站的投资由7号电站的5976美元kW，降到8号电站的3011美元kW，发电成本从26.5美分kWh降到8.9美分kWh。该公司满怀信心，计划到2000年，在加州建成装机容量达800Mw槽式太阳能热发电站，发电成本降到56美分kWh。遗憾的是，1991年因LUZ公司破产而使计划中断。上海交通大学硕士学位论文路兹热电站

18、的成功实践表明，不能简单地否定太阳能热发电技术，而应继续进行研究开发，不断完善，使其早日实现商业化。为此，以色列、德国和美国几家公司进行合作，继续推动太阳能热发电的发展，他们计划在美国内华达州建造两座80MW槽式太阳能热电站，两座100MW太阳能与燃气轮机联合循环电站。在西班牙和摩洛哥分别建造135MW和18MW太阳能热发电站各一座。盘式太阳能热发电系统功率较小，一般为550kW，可以单独分散发电，也可以组成较大的发电系统。美国、澳大利亚等国都有一些应用，但规模不大。研究表明，盘式太阳能热发电系统应用于空间，与光伏发电系统相比，具有气动阻力低、发射质量小和运行费用便宜等优点，美国从1988年开

19、始进行可行性研究，计划在近期进行发射试验。在太阳能低温发电计划中，以色列在死海沿岸先后建造了三座太阳池发电站，第一座功率为150kW，于1979年投入运行。以色列曾计划围绕死海建造一系列太阳池电站，以提供以色列全国三分之一用电需要。美国也曾计划将加州南部萨尔顿海的一部分变为太阳池，建造80600万kW太阳池电站。后来，以色列和美国太阳池发电计划均作了改变。除了以上几种太阳能热发电方式外，1983年在西班牙建成一座太阳能抽风式热电站。以色列、美国等计划建造太阳能磁流体热发电试验装置；还开展了太阳能海水温差发电研究。适用于小功率的太阳能热发电技术还有太阳能热离子发电和温差发电，它们在特殊场合得到了

20、一些应用。我国在太阳能热发电领域受经费和技术条件的限制，开展的工作比较少。在“六五”期间建立了一套功率为lkW的太阳能塔式热发电模拟装置和一套功率为lkW的 5 第一章 太阳光谱吸收涂层平板式太阳能低温热发电模拟装置。此外，我国还与美国合作设计并试制成功率为5kW的盘式太阳能发电装置样机。1.2.2 太阳能热水系统发展现状建筑能耗在总能耗中占很大的份额，并且随着现代化生活水平的提高而逐步增长。能源的消耗不仅加剧了地球矿物燃料的日益紧缺和枯竭，而且严重污染了地球环境。我国建筑能耗约占总能耗的40%，建筑节能的潜力很大。仅19992000年，我国就兴建住宅约5.5×1

21、09m2，最近几年又翻了好几倍。此外，随着人们对室内舒适性要求的不断提高，过去一些非采暖地区越来越广泛地使用采暖设施。这必将给能源、电力和环境造成巨大的压力，并对我国的经济发展产生一定的制约作用。目前，建筑节能已成为未来建筑的发展方向和人类社会的共识。建筑节能不仅要“节流”，还要“开源”，即在积极采取维护结构及能量系统本身的节能措施的同时，还应充分考虑开发和利用无污染的可再生能源。太阳能在建筑中的应用，乃是利用建筑构造本身所形成的集热、蓄热和隔热系统以及附加在建筑物上的专用太阳能部件，对太阳能进行光电和光热转换来满足建筑物采暖、空调、照明等方面的能耗需求，从而达到减少建筑能耗，节约常规能源，缓

22、解大气污染，改善生态环境的目的。在世界范围内，太阳能热水器技术已很成熟，并已形成行业，正在以优良的性能不断地冲击电热水器市场和燃气热水器市场。国外的太阳能热水器发展很早，但80年代的石油降价，加之取消对新能源减免税优惠的政策导向，使工业发达国家太阳能热水器总销售量徘徊在几十万平方米。据报道，1992年国外太阳能热水器总量上海交通大学硕士学位论文为4.5×105m2，其中日本为2×105m2，美国为1.2×105m2，欧洲为8×104m2，其他国家为5×104m2。世界环境发展大会之后，许多国家又重新开始重视。太阳能热水器在节约常规能源和减少排放

23、CO2方面的潜力，仅据美国加州首府萨克门托市的计划，到2000年太阳能热水器将取代该州47000套家用电热水器；到2000年日本太阳能热水器的拥有量将翻一番；以色列更是明文规定，所有新建房屋必须配备太阳能热水器。目前，我国是世界上太阳能热水器生产量和销售量最大的国家。1992年销售量为5×105m2，1995年销售量翻番，达1×106m2。据初步统计，1997年我国太阳能热水器销售量3×106m2，目前，我国从事太阳能热水器研制、生产、销售和安装的企业达到1000余家，年产值20亿元，从业人数15万人。但从房屋的热水器安装率来说，以色列已达80%，日本为11%，台

24、湾达27%，我国在千分之几左右，其太阳能热水器的推广应用潜力仍很大。国际上，太阳能热水器产品经历了闷晒式、平板式、全玻璃真空管式的发展，目前其产品的发展方向仍注重提高集热器的效率，如将透明隔热材料应用于集热器的盖板与吸热间的隔层，以减少热量损失；聚脂薄膜的透明蜂窝已在德国和以色列批量生产。随着世界范围内的环境意识和节能意识的普遍提高，太阳能热水器必将逐步替代电热水器和燃气热水器。虽然太阳能热水器目前仍存在市场价格高、受季节和天气影响的不利因素，但太阳能热水器具有不耗能、安全性、无污染性等优势，而且随着技术的发展其经济性也逐渐显露出来。有关专家对上述三种热水器的经济指标比较结果表明，太阳能热水器

25、在经济上已具有较强的竞争力。太阳能热水器是利用光热能转换原理，让阳光经过集热装置，将冷水加热，通过循环管将热水储存起来，供给我们随时使用。太阳能热水器热水供应系统，具有较好的经济性，节能效果十分明显， 7 第一章 太阳光谱吸收涂层所提供的热水既可用于淋浴又可用于生活洗刷，是一种理想的热水供应系统。太阳能热水系统根据季节可分为全年使用系统(一般采用真空管组合)和春、夏、秋三季使用系统(一般采用钢铝复合集热板组合)。太阳能热水系统又可分为有辅助加热的全天候使用系统和无辅助加热的纯太阳能热水系统。有辅助加热的全天候使用系统克服了纯太阳能热水系统受时间、季节、气候影响的不足，可稳定

26、地提供热水。性能良好的太阳能集热器是太阳能热水器的关键技术设备之一。目前成熟的太阳能集热器主要有平板集热器、全玻璃真空管集热器、热管式真空管集热器和CPC型热管式集热器。集热器中最核心的部分是太阳能吸收涂层（如图1.2所示），无数次实验证明，涂层的选择性吸收是光热转化最有效的设计。这种涂层吸收太阳能紫外到近红外范围内的大部分光波，而在红外波段则是强反射。这样设计的目的是尽可能避免因涂层吸收红外线而带来的高的热发射率，造成热能损失，尤其随涂层工作温度的升高，这部分热损失就越严重。因此，设计高温太阳能吸收涂层不仅要解决材料本身耐高温的问题，还要有效的抑制热发射率。一种理想的吸收涂层所表现的反射性能

27、应如图1.3所示。图1.2 真空管集热器结构图Fig 1.2 structure of vacuum tube collector上海交通大学硕士学位论文图1.3 选择性吸收涂层反射曲线趋势图Fig. 1.3 reflectivity curve of selective solar absorber1.3 太阳光谱选择性吸收涂层的发展陶瓷作为涂层材料以其在可见光波段高的吸收率和对红外光的高透射率这一特性而备受关注。20世纪五十年代， Tabor1 和Gier2等人首次用陶瓷材料制备太阳能吸收涂层。之后，Cu，Au，Ni，Mo，Cr，Co，Pt，W和SiO2，Al2O3，MgO最常见的便是“黑

28、镉”等一大批金属-绝缘体复合材料应用于太阳光谱吸收涂层3-21。22-24,“黑镍”25涂层，利用电镀法制备的Cr-Cr2O3渐变吸收涂层和Ni-Al2O3涂层吸收率可达0.920.97，半球发射率为0.080.26。悉尼大学利用直流磁控溅射系统制备的C-SS渐变吸收涂层已经达到工业生产要求26-28，该选择性吸收涂层的吸收率在0.920.94之间，100下的热发射率为0.040.05。 9 第一章 太阳光谱吸收涂层1.3.1 膜层结构太阳光谱选择性吸收涂层的结构一般是在对红外线具有高反射性的金属板上依次沉积吸收层和减反射层。吸收层的设计经历了从单一组分吸收层到多层渐变吸收

29、层再到双吸收层涂层的发展。单一组分吸收层构成的涂层吸收率一般在0.8左右。Sathiaray20等人制备的金属分数为0.21的Ni-Al2O3吸收涂层吸收率达到0.87，发射率为0.07。这种设计使得涂层的热发射率对吸收率的依赖性很大，就是说要想取得较小的发射率，就必须以降低吸收率为代价。有报道称Pekruhn16等人制备的Cr-SiO陶瓷材料吸收率为0.85，发射率为0.027。如果增加膜层厚度和金属体积分数，吸收截止波长将向长波方向移动；这会提高吸收率，同样也会增加发射率。对于Co-Al2O3陶瓷涂层来说，一种沉积在Ni或Al反射层的Ni体积分数是0.6，膜层厚度为70nm的优化设计可使吸

30、收率达到0.94，发射率为0.0413。采用单吸收层的Cu-SiO2 陶瓷选择性吸收表面吸收率达0.93，但其153nm的厚度使得发射率明显升高21。Thomas和Tang使用射频溅射在Cu基片上溅射的厚度为150nm的Au-MgO涂层吸收率和发射率分别为0.91和0.04819。实践证明，一层减反射层、一层金属体积分数单一的吸收层和金属反射层构成的吸收涂层难以达到应用要求。Ritchi等人发现多层折射系数不同的吸收层可以提高吸收率。这种吸收层的设计是：折射系数从接近金属层到接近空气的吸收层不断递减，最上一层已经是折射系数接近空气的绝缘介质。这种设计可使涂层的吸收率达到0.9以上。多层（三层以

31、上）吸收层涂层在提高吸收率方面确实起到重要作用，但是多膜层结构制备工艺相当复杂，工业化生产相当难；而且因为膜层的增加使得涂层在截止波长处吸收曲线不够陡峭，随温度的升高热发射比会急剧上升。上海交通大学硕士学位论文1990年，以色列LUZ公司设计出一种新的涂层结构并成功溅射29。这种涂层是先在不锈钢表面溅射一层防扩散层Al2O3，然后是一层红外线反射金属层Mo，接着是由Mo-Al2O3, Mo-SiO2组成的吸收层，最上面是一层SiO2减反射层。该选择性涂层吸收率达0.98，350下发射率在0.160.18之间。澳大利亚悉尼大学Zhang30教授进一步简化了这一结构，设计出双吸收层结构的M（Cu,

32、 Au, Co）- SiO2/Al2O3陶瓷吸收涂层。之后，针对双吸收层的研究层出不穷。1996年Zhang31 教授设计的Mo-Al2O3吸收涂层吸收率达0.955，室温下发射率仅为0.032。用直流反应溅射的W-AlN双吸收层涂层发射率0.955，80下发射率为0.056。Zhao32,33等人继续摸索了制备双吸收涂层的最佳工艺条件，从气压，氧/氮气流量，以及其它控制组件研究了每个因素对成膜的影响，优化的Ni-NiO吸收层吸收率为0.97，发射率为0.05。1.3.2 制造工艺太阳能选择性吸收涂层的制备方法有涂漆法、化学转换法、溶胶凝胶法、化学镀、电化学沉积法(电镀和阳极氧化法)、气相沉积

33、法(物理气相沉积PVD和化学气相沉积法CVD)和真空镀膜法(真空蒸发和溅射沉积)等,金属陶瓷复合镀、塑料镀以及电刷镀等方法是近几年开发的新工艺34。中高温太阳光谱选择性吸收涂层的制备主要涉及电化学沉积法和物理气相沉积法。(1)电化学法用电镀来制备选择性吸收涂层的方法称为电化学沉积法。制备的涂层有电沉积膜阴极还原法制备的镀层和电化学转化膜通过阳极氧化过程实现。 11 第一章 太阳光谱吸收涂层1)电镀法:黑镍是电镀工艺最早制备的典型涂层之一。由于具有电流密度低,分散能力较好,电流效率高等优点,在太阳能利用中受到重视,但其热稳定性和耐蚀性较差。黑镍涂层多数为镍合金涂层,其组成随电

34、解液的成分和沉积条件变化。黑镍的电镀液分为两类,即硫酸锌电镀液和含钼酸盐电镀液。1994年KOLTUNM等人35提出一种氯化物电解液,生产的黑镍主要由纯镍组成。由氯化物电镀液电解沉积的黑镍选择性吸收镀层,其>0.92,<0.15, 镀层是由空隙率不同且孔不重叠的两层膜构成。沉积于不同基材上的黑镍,加热到200,维持800h,然后在潮湿室内湿老化500 h,光学性能不变。作者还对比了氯化物和硫酸盐电解液沉积的黑镍镀层的光学性能,发现前者比后者更优。但1998年EWAW¨ACKELG RD36的研究表明,在氯化镍溶液中电镀黑镍,吸收率可达0.96,发射率为0.1, 耐温达20

35、0,但是耐湿性能差。黑铬镀层是电沉积涂层的另一典型例子,不仅高选择性,而且耐温、耐湿性能良好,是一种综合性能极佳的选择性吸收涂层。1990年VISITSERNGTRAKUL等人37研制的选择性吸收黑铬涂层,其 0.97, 0.092,这种以低碳钢为基材上的黑铬涂层经450,100 h的加速实验(相当于300,20年),其光学性能和机械性能无变化。现有黑铬工艺需要在高的电流密度(15 A/dm2 - 200A/dm2)和低的温度(25)下操作。因1991年费溶液的导电性差,生产时会产生大量的焦耳热,需要冷却才能维持生产38。敬银等人38采用低电流密度制备的黑铬镀层,其0.87,0.05,耐温达2

36、80。黑钴涂层也可用于太阳能光热转换,如作为热管式真空集热管的吸热板涂层,其基体为预先镀铜或者化学镀镍的玻璃。一般黑钴涂层的主要成分是CoS,具有蜂窝网状结构,其吸收率 = 0.94-0.96,热发射率 = 0.12-0.14,在220耐热试验后光学性能稳定39,40。1990年谢光明、赵玉文41采用电化学方法制备的选择性吸收黑钴涂层,其上海交通大学硕士学位论文=0.960.97, = 0.050.06(90),膜层的主要成分是Co、O和S,和以往有所不同。集热管做单根闷晒试验,大部分可达220以上(太阳辐射强度为800W/m2),此时的>0.92,<0.1,说明黑钴涂层性能稳定,

37、可在较高温度下工作。1999年,ENRIQUEBARRERAL等人42在电镀黑钴的基础上,用溶胶凝胶法浸涂不同比例TiSn氧化物,结果发现厚度为210 nm的Ti/Sn氧化物能起到最好的保护作用,复合体系在经过400, 100h的热处理后, = 0.91, = 0.34。2)电化学转化法: 电化学转化膜中最成熟的工艺是铝阳极氧化膜。铝及铝合金的阳极氧化,可在硫酸或者磷酸介质中进行,但在太阳能光热转换中主要使用磷酸氧化膜。铝阳极氧化膜是一种无色透明的多孔膜,空隙率可高达22 %39。用于电解着色的金属盐类有镍盐、钴盐、锡盐和铜盐等。1991年ROOS A等人43用喷涂热解法在铝阳极氧化镍着色膜上

38、得到掺F的SnO2膜,大大提高了铝阳极氧化膜的化学稳定性、耐磨和耐高温性能。其 0.89, 0.17。该涂层在450下热老化10天,吸收率和发射率变化不大。1998年ROOSA等人44研究在铝阳极氧化镍着色膜上生成SnO2膜的同时,考虑到用减反射层弥补保护层因其折射率较高致使吸收膜在太阳光谱内反射率升高的损失。在含有商业硅溶胶的溶液中,经过一次浸渍处理,即可形成一层SiO2膜,而红外反射率几乎不受硅溶胶处理的影响。初步检验表明,经过浸渍处理的样品耐温高达300,耐腐蚀性能良好。(2) 物理气相沉积真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等常称为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition

39、,简称PVD法)是基本的薄膜制作技术。它们均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空 13 第一章 太阳光谱吸收涂层度。1)真空蒸发镀膜法:真空蒸发镀膜法(简称真空蒸镀)是在真空室中,加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料,使其分子或原子从表面气化逸出,形成蒸气流,入射到固体(称为衬底或基片)表面,凝结形成固态薄膜的方法。20世纪90年代,慕尼黑大学SCHOLKOPT采用电子束共蒸发的方法在金属条带上连续沉积TiNOx选择性吸收涂层,其 =0.95, =0.05(100)。该涂层最高工作温度达375,250下的热效率为50%,已建成年产2万平方米的涂层生产线。由于是连续镀膜,成本较低,被

40、称为新一代的涂层技术45。2)溅射沉积:所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面(靶),使固体原子(或分子)从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态,常称为溅射原子。由于直接实现溅射的是离子,所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜。磁控溅射与真空蒸发相比,其真空设备比较简单,工艺控制更为方便,容易在大面积上获得均匀一致的选择性吸收涂层。磁控溅射技术因控制膜组成、厚度比较容易,所以经常与光学设计结合以制备高性能选择性吸收涂层。清华大学自1982年起致力于采用磁控溅射技术进行研究和开发多种选择性吸收涂层,其中多层(渐变)AlN/Al选择性吸收涂层,是研究最深入、应用最广泛的涂层46,其可达0.93,约为

41、0.05 (80)。具有渐变AlN/Al选择性吸收膜的全玻璃真空集热管,在太阳辐射为900 W/m2时,集热管内空晒温度达270。但磁控溅射膜系往往耐磨、耐腐蚀性差。1992年郭信章等人47用单靶磁控溅射镀膜机,以纯铝为基材,制备AlNxOy吸收膜后,再沉积一薄层氧化铝作为减反射层。用该工艺制备的吸收膜, = 0.95, =0.09,具有良好的耐磨,耐腐蚀性能。耐温达320。1997-1998年EISENHAMMERT等人48,49以镀铜的硅片作为基上海交通大学硕士学位论文材,用溅射法制备AlCuFe/Al2O3陶瓷,是晶态和准晶态组成的混合物。=0.89-0.90, <0.1(400)

42、,空气中加热涂层到400,维持450 h,光学性能只是稍有变化。19992000年谢光明、于凤琴50,51采用磁控多靶反应共溅射制备M-AIN(M-金属)金属陶瓷复合膜,优化设计后涂层吸收率 >0.9,发射率 <0.1(100),当温度高于350时,性能稳定。与多层渐变涂层相比,金属陶瓷选择性吸收涂层具有结构简单、高温条件下性能稳定、发射率较低等优点。事实上,工作温度要求在500以上的太20世纪80年代阳能选择性吸收涂层,最好采用真空镀膜中的射频溅射工艺制备52。研制的金属陶瓷膜主要采用Al2O3介质作为基体材料,主要有Ni-Al2O3、Co-Al2O3、Pt-Al2O3、Mo-A

43、l2O3以及Fe-Al2O3等。但是射频溅射技术,相对于直流溅射技术而言,其设备复杂,生产效率低,因而涂层成本昂贵。20世纪90年代以来,澳大利亚悉尼大学ZHANG QC和MILLS DR等人30,31,在渐变AlN-Al的基础上,研制以AlN介质为基体的金属陶瓷选择性吸收涂层,采用直流反应溅射沉积AlN介质,并用直流共溅射方法将不锈钢、钨等金属粒子注入介质基体,提高了溅射速率,大幅度降低了膜层成本。其 >0.91, <0.12(500),适合中高温集热器的使用要求,是目前最有市场开发前景的太阳能选择性吸收材料之一。(3) 其它1)快速原子蚀刻法: 2003年HITOSHI SAI

44、A等人53研究亚微型周期的二维W表面光栅的光谱性质和热稳定性以制备适用于高温应用的太阳能选择性吸收表面。结果表明微孔光栅具有良好的光谱选择性,适宜于高温应用。2D亚微型小孔的表面光栅已通过高度有序的多孔Al2O3掩模快速原子蚀刻法在W基材上制备。它们在1170 15 第一章 太阳光谱吸收涂层K的真空气氛中表现良好的光谱选择性以及足够的热稳定性。观察到的吸收带被认为是源于电磁场和孔内产生的驻波模式之间的驻波共振。建立在RCWA运算规则基础上的数学计算已经核实矩形孔光栅对于高温应用具有良好的光学性能。可超过0.85, = 0.075(800K), = 0.142(1200 K)

45、。2)化学气相沉积法:化学气相沉积是一种化学气相生长法,简称CVD (Chemical Vapor Deposition) 技术。借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。BERGHAUS A等人54采用低压冷壁CVD系统,同时热分解W(CO)6和(Al(C3H7O)3)(ATI),制备得到无定型的W-Wox-Al2O3薄膜。该薄膜在纯净N2气氛中800热处理最多1 h,薄膜变为由精细颗粒的-Al2O3和金属W组成。铜基材上的单层膜,测其吸收率为0.85,发射率为0.04。可通过吸收膜中钨含量的梯度变化、加减反射层和粗化基材及膜的表面等方法来提高膜层的吸收率。该陶瓷

46、膜至少耐温500。3)溶胶凝胶法:采用适当的金属有机化合物等溶液水解的方法,可获得所需的氧化物薄膜。采用溶胶-凝胶法制备薄膜具有多组分均匀混合、成分易控制、成膜均匀、能制备较大面积的膜、成本低、周期短和易于工业化生产等优点。LEON氯化铁及氯化铜前驱物浸涂和500热KALUL A等人55通过溶胶凝胶法由醋酸锰、处理得到黑色CuFeMnO4尖晶石结构粉末和薄膜。( Mn: Cu: Fe)/3-APTES膜具有上层Cu1·4Mn1·6O4尖晶石结构和下层无定型SiO2层的复合结构。CuFeMnO4(500)和(Mn: Cu: Fe)/TEOS膜(500)的太阳能吸收率和热发射率

47、表明CuFeMnO4膜是太阳能集热系统中很有潜力的吸收涂层。上海交通大学硕士学位论文1.4 高温太阳能吸收涂层最新研究进展根据温度的适用范围太阳光谱吸收涂层可分为低温、中温、高温太阳能涂层三类。低温是指工作温度在100以下，这类太阳光谱吸收涂层主要应用在太阳能热水器上；中温太阳光谱吸收涂层主要应用在太阳能空调上，其工作温度分布在100以上至200，在这个温度范围一般来说温度越高，空调的COP越大；高温太阳光谱吸收涂层的工作温度在350以上，随所选传热介质（如油，盐溶液）的不同而设定（最高可达800），通过高倍反射聚焦来实现。这类太阳能涂层主要应用在太阳能热电站，甚至可以利用它产生的高能量分解水

48、制氢，属于太阳能热利用中的前沿领域。高温选择性吸收涂层区别于中低温选择性吸收涂层主要在于其在高温下应具有良好的热稳定性，主要是由一些熔点高的金属和绝缘材料构成的复合材料；其制备工艺也各式各样，有溶胶凝胶法、电化学沉积法(电镀和阳极氧化法)、气相沉积法(物理气相沉积PVD和化学气相沉积法CVD)和真空镀膜法(真空蒸发和溅射沉积)等。1.4.1 Mo-Al2O3高温选择性吸收陶瓷在以色列由LUZ公司建成的世界第一座太阳能热电站首次就采用了该公司发明的Mo-Al2O3选择性吸收涂层，这种涂层在高温下有良好的热稳定性。磁控溅射技术被利用来在真空管壁沉积这种陶瓷吸收层，并形成工业化生产。真空管在镀膜室的

49、中心对着各阴极沿轴向以一定速度转动，同时，两个直流阴极和两个射频阴极分别轮流溅射陶瓷中的Mo组分和Al2O3绝缘介质。这种真空管集热器的吸收率为 17 第一章 太阳光谱吸收涂层0.96，350下的发射率为0.16。但是对于绝缘相来说，射频溅射沉积的速度相当低。1.4.2 M-AlN系列高温选择性吸收涂层悉尼大学张教授领导的研究小组使用多靶直流溅射制造出W-AlN，Mo-AlN和SS-AlN系列高温涂层56。在溅射室中，由于氮气与铝的反应相当快，因此控制氮气在混合气体中的分压到相当低的水平才能溅射出相对纯的AlN陶瓷。鉴于钨和钼有较好的抗氮化特性，钨和钼可在氮和氩的气氛中同时

50、被溅射到陶瓷当中。通过旋转基片，金属组分和AlN交替溅射到基片上，宏观上可认为溅射了一层均匀的M-AlN陶瓷涂层。通过改变溅射速率可在基片上沉积出具有双吸收涂层结构的薄膜，这种薄膜的系数率在0.92-0.94之间，350下的发射率为0.08-0.10。在真空中，即使很高的温度下这种土层也有良好的热稳定性。悉尼大学还与北京大学合作制造出商用的圆柱形直流磁控溅射设备，并在金属管上成功制备了SS-AlN陶瓷涂层。装置如图2所示。上海交通大学硕士学位论文图1-4 三靶直流磁控溅射仪Fig.1.4 3-target DC current magnetron sputtering system1.5 课题

51、研究背景1.5.1 现有涂层的局限性目前广泛应用在太阳能热水器的低温吸收涂层技术已相当成熟，产品也已被市场接受，产生出相当好的经济效益和环境效应。然而通过吸收涂层利用太阳能光热转化发电仍遇到不少困难。目前试运行的太阳能热电站的发电成本高达1216美分/kWh，比传统能源的0.040.06美分/kWh高出23倍，其中一个重要的问题就是吸 19 第一章 太阳光谱吸收涂层收涂层的制备工艺和材料带来的造价昂贵；涂层选择性难以达到符合高温下黑体辐射特点的要求，在400的高温下热发射率急剧升高造成光热效率下降；而且在长时间的运行下涂层的稳定性降低，陶瓷中金属相被氧化，陶瓷原有的介电性质

52、和金属微粒排列均被打乱。有例子也表明沉积在不锈钢管的涂层运行一段时间后容易脱落，以上问题对高温吸收涂层的进一步研究和设计提出明确的方向。Mo-Al2O3高温吸收涂层是以色列LUZ公司最先用在太阳能热电站上的集热器涂层，这种涂层是通过下面的途径实现的：在Ar气保护的溅射腔室里，Mo金属相通过直流溅射沉积到金属基片上，而Al2O3陶瓷相则是Al靶通过射频溅射沉积到金属基片，射频溅射制备陶瓷中Al2O3相最大的一个弱点就是沉积速度慢，这大大延长了吸收涂层的制备时间，也提高了成本。另一个问题就是Mo金属相和Al2O3陶瓷相的均匀性和体积比难控制，尤其在反应溅射中更难控制。简化这些复杂的工艺是降低成本的

53、一个重要突破口。另外，提高涂层在可见光波段的吸收仍有潜力可挖。可见光波段聚集了太阳能90%以上的能量，涂层的吸光能力一定程度上决定于其对可见光吸收的强弱。已经使用的Mo-Al2O3, W-AlN等高温涂层对可见光的反射一般在10%上下，吸收率因此也要损失将近9%，降低这部分反射到最低程度，甚至为零仍是研究的一个热点。1.5.2 课题的提出及新意降低涂层成本、简化制造工艺、提高光热转化效率仍是目前太阳能选择性吸收涂层研究的主要方向。其中，工艺简化和降低成本又是紧密相关的。拿磁控溅射来说，射频溅射陶瓷组分速度慢，直流反应溅射又很难在一层吸收层中准确控制陶瓷上海交通大学硕士学位论文组分的含量，往往受

54、到诸多因素如进气流量，进气位置，腔室内反应气体压强变化等。因此，简化制造工艺是目前高温吸收涂层市场化首先要解决的问题。在今后相当长的一段时间，磁控溅射技术在涂层制造上仍将发挥重要的作用。磁控溅射技术主要的特点是膜层厚度、组分的精确控制，另外，它对环境的影响最小，可以说是生产清洁能源利用装备的绿色工艺。因此，本课题中的所有设计仍是建立在与磁控溅射关系紧密的理论基础上，设计旨在简化制造工艺，寻找更适合高温下运行的吸收涂层。以往的实验表明，由一层组分单一的吸收层组成的吸收涂层选择性差，且吸收率达不到应用要求（ > 0.9）。因此，目前市场上流行的大多是多层、或两层折射率由低到高的吸收层构成的选

55、择性吸收涂层，这样复杂的结构给制备带来不少麻烦。本试验尝试构造由单一组分组成的吸收涂层，这样只要控制每层膜厚就可以调节涂层的光反射性能。首先提出了双减反射层的新减反射层组成，在此基础上，建立了分别由钌和氧化铜单一组分吸收层构成的选择性吸收涂层模型，模拟了其光学反射、吸收性能，结果表明，这是一种光吸收性能很好的选择性吸收涂层，鉴于钌良好的热稳定性，很适合应用于热电站中的高温集热器。 21 第二章 理论知识第二章 理论知识2.1 选择性吸收涂层光热转化机理太阳能光热转化是一个相当复杂的过程，其间伴随着多种物理过程。目前通行的说法主要有以下几种机理。1) 体吸收过程有一种说法是把

56、半导体薄膜的吸收机理归结为体吸收过程，这种半导体的吸收范围在13um，对大于3um的红外波段表现出很高的反射特定，主要是根据其特有的内部电子结构决定的。半导体材料都有特定的能带隙Eg，能量小于带隙的光子不足以激发内部的电子使其迁移，而被基底金属直接反射。能量大于带隙的光子激发电子使其由价带跃迁到导带，这一过程吸收了太阳能。半导体材料如硅，锗等都是先择性吸收涂层的理想材料。体吸收过程不仅仅只局限于对半导体材料光热效应的解释，小尺寸的过渡金属也具有这种光选择性吸收。吸收层中金属粒子尺寸大小一般在几纳米几十纳米之间，在这样小的尺寸下金属粒子呈现出一些新的物理化学特性：金属费米能级附近的电子能级不连续

57、、价带电子不能形成导带，能隙变宽，表现为使得金属微粒不再具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性57。对入射光谱吸收带变宽，吸收带向短波方向移动，对红外光基本透过。被激发的电子跃迁到导带，具有一定动能，处于一种非平衡态。此时电子可能通过各种途径过渡到平衡态。一种非平衡态通过各种形式的耦合作用，逐渐将能量转移为其它方式的运动，最后达到热平衡态的过程称为驰豫。晶格驰豫是一种重要的驰豫过程。当上海交通大学硕士学位论文晶体中的电子受到技法，晶体原子排列的平衡位置就要受到扰动，于是晶格原子会调整自己的位置以适应这种变化，处于不同状态的电子会引起原子调整到不同的平衡位置。这种依赖于电子态的晶格畸变现

58、象叫做晶格驰豫58。晶格驰豫是通过电子-声子相互作用实现的。由于晶格驰豫，即电子-声子相互作用，激发的电子将有两种可能的运动方式：1激发态电子通过晶格驰豫过渡到热平衡态，这一过程叫做热均化。例如，激发到导带的过热电子通过与声子相互作用，散发掉多余的能量而到达导带底部，这是一种最可能发生的热化过程。而且相当快，大约是晶格振动的频率1010/秒（声学声子）-1013/秒（光学声子）的量级。2导带过热电子也可能通过级联声子过程，将能量全部散发掉回到基态，这一过程叫做声子参与的无辐射跃迁。2) 相消性干涉由非吸收的介质层与吸收层、金属基底组成的吸收涂层，由于每层膜的折射率和厚度不同，对可见光谱区产生相消性干涉，降低材料对太阳光波可见光部