活性重质CaCO_3的制备及其在LDPE中的应用.

1、收稿日期：2002-01-12。作者简介：李星，工程师，1983年毕业于华东理工大学高分子 化工专业， 现主要从事教学和科研工作。3通讯联系人。活性重质CaCO 3的制备及其在LDPE中的应用李星唐辉3（昆明理工大学生物与化学工程学院，650224摘要:研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法，对制得的活 性重质碳酸钙的活化度及石蜡油/碳酸钙混合物的粘度 行为进行了表征。结果表 明，经过活化处理的重质碳酸钙可显著提高 LDPE/重质碳酸钙复合材料的断裂伸长 率。关键词：重质碳酸钙铝酸酯偶联 低密度聚乙烯 复合材料碳酸钙是一种重要的无机填料，其价格低廉，容易获得，被广泛用于各种 塑料和橡胶

2、制品1。但碳酸钙用于聚合物时，聚物基体的结合力较差，使用。 近年来,对碳酸，碳酸钙经超细化和表面活化后可在很大程度上克服其原有的缺 点。碳酸钙的表面处理就是通过物理或化学方法将表面处理剂包覆在碳酸钙 粉末的表面上形成改性层，从而改善碳酸钙粉末的表面性能。用不同的表面处理 方法和不同表面处理剂可以得到种类繁多的活性碳酸钙产品，以满足不同要求。碳酸钙的表面处理按处理方法来分可分为干法和湿法表面处理23。一般偶联剂因为遇水易分解，主要采用干 法。干法表面处理简单，操作简便，容易工业化生 产，是目前采用较多的一种方法。笔者采用干法表 面处理，对云南本地蕴藏丰富的 机械磨碎法生产的重质碳酸钙粉末进行了活

3、化改性，并对活化后重质碳酸钙的特 性及其在LDPE复合材料中的应用作了 初步研究。1试验部分1. 1原料重质碳酸钙（800目及2000目,富民工业制粉厂；铝酸酯偶联剂（DL -411F -1 ,重庆市行知化工 厂；聚乙烯蜡（CH -2型,成 都光阳化工有限责任 公司；硬脂酸（PS 1806型，马来西亚;LDPE （1I2A型，燕山石 化一厂；液体石蜡，市售工业级；用于对比的活性轻质碳酸钙（简称活钙，四川省某 公司市售产品。2 1.,当温110C时加入铝酸酯偶联剂，然后加入其 他处理剂，高速混合约15min后冷却 出料。1.2. 2 活性重质碳酸钙表面活化度的测定利用重质碳酸钙表面处理后疏水性的

4、特征变化程度来测定碳酸钙表面的包覆活化程度。具体方法为：称取2g试样,置于250mL分液漏斗中，加入200mL水,以120次/min的速度往返振摇 1min ,然后轻放于漏斗架上，静置20min ,待明显分层后，将下层混合物放入预先 在（105 ± °C干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水，然后将过滤器移入恒温 箱中,在（105 ± C干燥至恒重。活化度按下式计算X =1-（m 2-m 1 /m 100式中:X为质量百分数表示的活化度；m为碳酸钙试样的质量,g ；m 2为坩埚和未包覆碳酸钙（下沉部分的质量,g ;m 1为坩埚的 质量,g。 1.2. 3石蜡油/碳

5、酸钙混合物的粘度测定用NDJ -1型旋转式粘度计测定,石蜡油/碳酸钙混合物质量比为2/1及 1/1,测试温度为1014C。1.2. 4 LDPE/活性重质碳酸钙复合材料的制备在辊温120C的SK -160B双辊炼塑机上将LDPE和活性重质碳酸钙按设 计的配方混炼并下成 约1.5mm的薄片，在模板温度为180C的平板硫化现代 塑料加工 应用第14卷第4期Moder n Plastics Process ing andApplicatio ns2002 年 8 月机上模压制得厚度为2mm的试片。1.2. 5 拉伸性能测定按照G B -1040-79的规定用冲片机裁取哑铃 形样条,然后在拉力试验机

6、上以250mm/min的拉伸速度测定试样的拉伸强度和断裂伸长率。2结果与讨论2. 1亲水性质的改变表1列出了经活化处理过的重质碳酸钙的基 本性能，结果表明未活化的重 质碳酸钙放入纯水中 全部下沉，活化度为0;而经过活化处理后的重质碳 酸钙放入 纯水中则会浮在水面，经测定其活化度可 达99. 5%。这是因为经偶联剂和复合表 面剂活化 处理后的CaCO 3表面致密地覆盖了一层有机膜 而使其表面由亲水性变 为疏水性，表1 性能外观在纯水中活化度,%粘度（石蜡油/CaCO 3 3/mPa ?s 2: 11 : 1未活化碳酸钙800目白色 粉末 沉入水中0105043502000目白色粉末沉入水中013

7、806250活化碳酸钙800目白色粉末浮于水面99. 580851801852000目白色粉末浮于水面99. 58395193205活性轻质碳酸钙目数不详白色粉末（稍带黄色浮于 水面100158790620081003测试转子的转速为60r/min。2. 2 石蜡油/碳酸钙混合物的粘度特性在一定量的石蜡油中分别按比例加入重质(800-0 CaCO 3及活化重质(800-A3.5CaCO 3和用于对比的活性轻质碳酸钙，测定混合物的粘度并绘 制成图1。活 性重质碳酸钙或活性轻质碳酸钙在石 蜡油中的浓度与混合物粘度的对数具有较好 的线性关系，线形相关系数大于0. 99;而未活化的重质碳酸钙石蜡油混合

8、物在高碳酸钙组成时，混合物不能形成分散均匀的悬浮体，部分固体粉末发生明显的沉积使得粘度测定结果偏小 而偏离线性关系。/1还可看出，本试验所制得的活性重质碳酸钙（800-A3.5与石蜡油形成的混合物的粘度数值随碳酸钙用量的增加，粘度增加的趋势要小 于市售的活性轻质碳酸钙，这可能是采用的偶联剂不同和复合处理剂用量以及处 理工艺存在差异所致。表1给出的粘度数据也说明了本试验对重质碳酸钙的偶联和包覆效果是非常好的，这将有利于聚合物基复合材料的加工工艺性能的改善和某 些力学性能的提 高47。图2给出的是在重质碳酸钙活化处理中铝酸酯偶联剂的用量对所得活性重质碳酸钙降粘行为的影响。图2 铝酸酯用量对碳酸钙石

9、蜡油混合物粘度的影响注：1214C室温,石蜡油/碳酸钙为2:1。1-2000 目;2 800 目铝酸酯偶联剂对混合物体系的粘度有明显的降 粘作用，使用少量的铝酸 酯偶联剂可引起混合物粘度的大幅度下降，当达到最佳用量之后再增加铝酸酯并 不能再继续降低混合物体系的粘度。这是因为现代塑料 加工01?应 用第14卷第4期随着铝酸酯偶联剂用量的增加，CaCO 3颗粒表面被铝酸酯偶联剂分子不断地 覆盖,其表面性能也发生了明显的由原来亲水性向亲油性的变化，使体系中的粘度 急速下降，当铝酸酯偶联剂用量达到某一饱 和用量时,CaCO 3颗粒表面基本被铝酸 酯偶联剂分 子所覆盖，此时再增加铝酸酯偶联剂对复合体系的

10、 降粘作用不大，反而 会增加成本。图2中曲线出现拐点附近应对应在铝酸酯偶联剂的最佳用量点。2.3 活性CaCO 3对LDPE拉伸性能的影响表2给出了 LDPE/碳酸钙复合材料的拉伸试验结果。表2 LDPE/碳酸钙复合材料的拉伸性能样品号填充量,%拉伸强度/Mpa断裂伸长率,%LDPE013. 9510800(0未活化碳酸钙1012. 92012. 940800(A活化碳酸钙40062004010. 5165800(B 活化碳酸钙 10. 21482000(0未活化碳酸钙 1013. 23902013. 61554012. 31352000(A 活化碳酸钙 1012. 84402012. 426

11、04010. 51502000(B 活化碳酸钙 1012. 84372011.82204010. 3155 活性轻质碳酸钙 1014. 82572013. 715840试样夹具处断裂，无法测试试样夹具处断裂，无法测试由表2可看出，在最大填充量为40%(质量分数,下同的情况下,对于未活化处理的重质碳酸钙(800目,2000目,复合材料 的断裂伸长率均大辐度 下降,由基体树脂的的500%最多可下降到130%。经活化 处理的重质碳酸钙制得的LDPE复合材料的 断裂伸长率虽有下降但较为平缓，当填 充量到达40%时,其断裂伸长率还能保持在160%。值得一提的是，市售的活性轻质碳酸钙虽然在 石蜡油体中的降

12、粘情况并不十分理想，但它对LDPE 有明显的补强作用，所以复合材料的拉伸强 度在低填充量时可稍高于树脂基体的拉 伸强度，但，在高填充(40%经过活化处理的重质碳酸钙，其特性由亲水性 转变为亲油性，铝酸酯处理能明显地降低石蜡油/碳酸钙混合物体系的粘度。经铝 酸酯偶联剂为主的复 合剂处理过的重质碳酸钙填充在 LDPE中，可显著提高其制 品的断裂伸长率的保持率。参 考文献1 於莉莉等.碳酸钙粉未的表面改性.天津化工,2000, (3 :112廖凯荣等.高分子材料科学与工程，1995,11(6 :403 潘鹤林等.碳酸钙表面工艺研究及机理探讨.无机盐工业，1997,(4 :134 邵珍.铝酸酯、钛酸酯

13、偶联剂对高填充聚合物性能的影响.宁夏大学学报,2000,21(3 :2515 王蔚玲等.超细CaCO 3的表面改性及应用.化工新型材料，1997,(12 :216 章文贡等.铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的性能与应用中国塑料，1988,2(1 :237 瞿雄伟等.铝酸酯处理滑石填充ABS复合材料的研究.化工科技,2000,8(3 :42PREPARATION OF ACTIVATED HEAV Y C aCO 3AN D ITS APPL ICATIONIN LDPELixi ng Tang Hui(College of Biological and Chemical Engin eeri ng , Kunming Un iversity of Scie nee and Tech no logy , KunmingABSTRACTThe activati on of heavy CaCO 3by alu min ate and other comp onents was studied. The activati on degree ofCaCO 3and the viscosity of activated CaCO 3/liquid wax mixture were characterized. T