化学学习与竞赛课件001

1、化学学习与竞赛课件化学学习与竞赛课件0011、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨；金、锌、汞、钼、钨；2、过渡元素氧化态；、过渡元素氧化态；3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性；、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性；4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离；定性检出（不使用特殊试剂）和分离；5、制备单质的一般方法。、制备单质的一般方法。【知识点击】【知识点击】一、通论一、通论 d区元素是指区元素是指IIIBVIII族元素，族元素，ds区元素是指区元素是指IB、IIB族元素。族元

2、素。d区元素的外围电子构型是区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（Pd例外），例外），ds区元素的外围电子构型是区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第周期之中，而我们主要讨论第4周期的周期的d区和区和ds区元素。区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质【注意】：括号内为不稳定氧化态。【注意】：括号内为不稳定氧化态。 同一周期的同一周期的d区或区或ds区元素有许多相似性。区元素有许多相似性。（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。

3、第的硬度大，熔、沸点较高。第4周期周期d区元素都是比较活泼的金属区元素都是比较活泼的金属，能置换酸中的氢；而第，能置换酸中的氢；而第5、6周期较不活泼，很难和酸作用。周期较不活泼，很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为的差值为1或或2，如，如Mn，它有，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如，如Cl，它有，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第族除外。第4

4、周期周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期周期d区元素最区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52。（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的

5、的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。电子发生跃迁有关。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。电子构型具有接受配体孤电子对的条件。【某些【某些d区元素水合离子的颜色】区元素水合离子的颜色】二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是，其次是+3，+2氧化态则比较少见。氧化态则比较少见。在个别配位化合物

6、中，钛还可以呈低氧化态在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和和 l。锆、铪生成。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。铪分离上的困难。2、钛及其化合物、钛及其化合物（1 1）钛）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数

7、非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：硫酸中：2Ti + 6HCl(浓浓) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(浓浓) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2（2 2）二氧化钛）二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：

8、TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3 3）四氯化钛）四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4 4）钛）钛()()的配位化合物的配位化合物 钛钛()能够与许多配合剂形成配合物，如

9、能够与许多配合剂形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中与等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。这是定性检出钛的灵敏方法。（二）钒副族（二）钒副族 1、钒副族元素基本性质、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为个价电子都可以参加成键，因此最

10、高氧化态为 +5，相当于，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物、钒及其化合物 （1 1）钒）钒 金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。

11、但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。发生反应。（2 2）五氧化二钒）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱：具有较强的酸性和

12、氧化性，主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（也能溶解在强酸中（pH1）生成）生成VO2+ 离子。离子。V2O5是氧化剂：是氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3 3）钒酸盐和多钒酸盐）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 molL1）且溶液呈强碱性（）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才）时，单体的钒酸

13、根才能在溶液中稳定存在；当能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于下降，溶液中钒的总浓度小于104 molL1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于；当溶液中钒的总浓度大于104 molL1时，溶液中存在一时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。等。2 2、铬及其化合物、铬及其化合物（1）铬）铬铬比较活泼，能溶于稀铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色，起初生成蓝色Cr2+ 溶溶液，而后为空气所

14、氧化成绿色的液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O铬在冷、浓铬在冷、浓HNO3中钝化。中钝化。（2）铬）铬(III)的化合物的化合物向向Cr3+ 溶液中逐滴加入溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，则生成灰绿，则生成灰绿 色色Cr(OH)3沉淀。沉淀。Cr(OH)3具有两性：具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH)4-(亮绿色亮绿色)铬铬(III)的配合物配位数都是的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配

15、合（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供离子提供6个空轨道，形成六个个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。杂化轨道。（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色若向黄色CrO42-溶液中加酸，溶液变为橙色溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O72-；反之，向；反之，向橙色橙色Cr2O72-溶液中加碱变为溶液中加碱变为CrO42-黄色液。黄色液。2 CrO42-(黄色黄色) + 2H+ = Cr2O72-(橙色橙色) + H2O K = 1.21014H2CrO4是一个较强酸，只存在于水溶液中。是一个较强酸，只存在于水溶液中。 氯化铬酰

16、氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、（砖红色）、PbCrO4（黄色）、（黄色）、BaCrO4（黄色）和（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓溶液和浓H2SO4混混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4- 氧化为氧化为CrO42-，要比在酸

17、性溶液将要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为氧化为Cr2O72-容易得多。而将容易得多。而将Cr(VI)转化为转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。，则常在酸性溶液中进行。 3 3、钼和钨的重要化合物、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物）钼、钨的氧化物 MoO3、WO3和和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐）钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾

18、、铷、锂、镁、银和铊弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。氧化态。（四）锰副族（四）锰副族 1、锰副族的基本性质、锰副族的基本性质B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从实用价值。从Mn到到Re高氧化态趋向稳定。以高氧化态趋向稳定。以Mn2+ 为最稳定。为最稳定。 2、锰及其化合物、锰及其化合物（1）锰

19、）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。反应很慢（钝化）。 （2）锰）锰(II)的化合物酸性的化合物酸性Mn2+ 稳定。碱性稳定。碱性Mn(II)极易氧化成极易氧化成Mn(IV)化合物。化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，为白色难溶物，Ksp = 4.01014，极易被，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色空气氧化，水

20、中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。时才被氧化。2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O = 2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4-+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰）锰(IV)的化合物的化合物 最重要的最重要的Mn(IV)化合物是化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转

21、化成锰中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (浓浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(浓浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O简单的简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中和水生成氧气和，或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)。（4）锰）锰(VI)的化合物的化合物最重要的最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾化合物是锰酸钾K2MnO4。在

22、熔融碱中。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色深绿色) + 2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。）的中间体。2MnO42-+ 2H2O = 2MnO4- + 2OH+ H2（五）铁系元素（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质、铁系元素基本性质 位于第位于第4周期、第一过渡系列的三个周期、第一过渡系列的三个

23、VIII族元素铁、钴、镍，性族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。它们的原子半径十分相近，最外层都质很相似，称为铁系元素。它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相电子数不同，所以它们的性质很相似。只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的似。只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是化态都是+2。钴的。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的氧化态在一般化合物中是不稳

24、定的，而镍的+3氧化态则更少见。氧化态则更少见。 2、铁的化合物、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物）铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同，铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，为黑色，Fe2O3为砖红色。为砖红色。 向向Fe2+ 溶液中加碱生成白色溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中，立即被空气中O2氧化为氧化为棕红色的棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。能溶于强碱。（2）铁盐）铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的

25、配离子。Fe(II)化合物中以化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）比较稳定，用（摩尔盐）比较稳定，用以配制以配制Fe(II)溶液。向溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量溶液中缓慢加入过量CN，生成浅黄色，生成浅黄色的的Fe(CN)64-，其钾盐，其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。是黄色晶体，俗称黄血盐。若向若向Fe3+ 溶液中加入少量溶液中加入少量Fe(CN)64-溶液，生成难溶的蓝色沉淀溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗称普鲁士蓝。，俗称普鲁士蓝。Fe3+ + K+ + Fe(CN)64-= KFeFe(CN)6 Fe(III)盐有

26、三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧能氧化化Cu为为Cu2+，用以制印刷电路板。，用以制印刷电路板。FeSCN2+具有特征的血红色。具有特征的血红色。Fe(CN)63的钾盐的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶溶液中加入液中加入Fe(CN)63，生成蓝色难溶的，生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6，俗称滕布尔蓝。，俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6。经结构分析，滕布尔蓝和经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的

27、普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。只是其中的一种。Fe(III)对对F离子的亲和力很强，离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应。多种缩合反应。3、钴、镍及其化合物、钴、镍及其化合物（1）钴、镍）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓

28、硝酸中发生中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化钝化”，但钴和镍与，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，灰绿色，Co2O3黑色；黑色；NiO暗绿色，暗绿色，Ni2O3黑色。黑色。向向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中放置，逐

29、渐被空气中O2氧化为棕色的氧化为棕色的Co(OH)3。向。向Ni2+ 溶液中加溶液中加碱生成比较稳定的绿色的碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到为碱性，溶于酸得到Co2+（因为（因为Co3+ 在酸性介质在酸性介质中是强氧化剂）：中是强氧化剂）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）钴、镍的盐）钴、镍的盐 常见的常见的Co(II)盐是盐是CoCl26H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：现多种不同的颜色： CoCl26H2O(粉红粉红)【52.33】CoCl22H2O(紫红紫红)【90

30、】CoCl2H2O (蓝紫蓝紫)【120】CoCl2(蓝蓝) 这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中能被空气中O2氧化为棕色的氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。沉淀。Co (III)是强氧化剂是强氧化剂，在水溶液中不稳定，易转化为，在水溶液中不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存于固态配合物中只存于固态配合物中，如，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O；Co (NH3)6

31、Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常见的常见的Ni(II)盐有黄绿色的盐有黄绿色的NiSO47H2O，绿色的，绿色的NiCl26H2O和绿色和绿色的的Ni(NO3)26H2O。常见的配离子有。常见的配离子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。三、三、dsds区元素区元素（一）铜族元素（一）铜族元素1、铜族元素的基本性质、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于铜族元素包括铜、

32、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有族的碱金属元素都只有1个电子，失去个电子，失去s电子后都呈现电子后都呈现+1氧化态；氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与与I A元素有一些相似之元素有一些相似之处，但由于处，但由于I B族元素的次外层比族元素的次外层比I A族元素多出族元素多出10个个d电子，它们又电子，它们又有一些显著的差异。如：有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比

33、，铜族元素的原子半径较小，第一）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大：电离势较大：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。，同族内的活泼性自上而下减小。（3）II

34、A族所形成的化合物多数是离子型化合物，族所形成的化合物多数是离子型化合物， IIB族的化合族的化合物有相当程度的共价性。物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；常稳定；IB族氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成氧化物。族氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成氧化物。2、铜、银、金及其化合物、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金）铜、银和金 铜族元素的化学活性从铜族元素的化学活性从Cu至至Au降低，主要表现在与空气降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空

35、气中，铜、银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：的潮湿空气中放久后，表面会慢慢生成一层绿色的铜锈： 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。的黑色薄

36、膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中：金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓）（浓）= 2H3CuCl4 + H2金只能溶于王水（这时金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，做氧化剂，HCl做配位剂）：做配位剂）：Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO

37、+ 2H2O（2）铜的化合物）铜的化合物 Cu(I) 的化合物的化合物 在酸性溶液中在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2Cu+ = Cu + Cu2+ K = 1.2106（293K） 但必须指出，但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。离子稳定。Cu2O和和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在在573K分解为银和氧；分解为银和氧；而而Cu2O对热稳定。对热稳定。CuOH和和AgOH均很不稳定，很快分解为均很不稳定，很快分解为M2O。 用适量的还原剂（如用适量的

38、还原剂（如SO2、Sn2+、Cu ）在相应的卤素离子）在相应的卤素离子存在下还原存在下还原Cu2+ 离子，可制得离子，可制得CuX。如：。如：Cu2+ + 2Cl+ Cu = 2CuCl(白白) 【浓盐酸浓盐酸】=HCuCl22Cu2+ + 4I = 2CuI(白白) + I2 Cu+ 为为d10型离子，具有空的外层型离子，具有空的外层s、p轨道，能和轨道，能和X（F 除外除外）、）、NH3、S2O32-、CN 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的的Cu(NH3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的在空气中易于氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+ 离子。离子。C

39、u(I) 的化合物的化合物 +2氧化态是铜的特征氧化态。在氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有溶液中加入强碱，即有蓝色蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色溶液，形成蓝紫色Cu(OH)42 离子：离子：Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加热脱水变为黑色加热脱水变为黑色CuO。 在碱性介质中，在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO45H2

40、O（胆矾），它是制（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如，有时干脆成为平面正方形结构。如Cu(H2O)42+（蓝色）、（蓝色）、Cu(NH3)42+（深蓝色）、（深蓝色）、Cu(en)22+（深蓝紫）、（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡（淡黄色）中的黄色）中的CuCl42-离子等均为平面正方形。由于离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如化性，所以与还原性阴离子，如I、CN 等反应，生成

41、较稳定的等反应，生成较稳定的CuI及及Cu (CN)2 ，而不是，而不是CuI2和和Cu (CN)4 2。（3）银的化合物）银的化合物氧化态为氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和和AgF的溶解度高得惊人（的溶解度高得惊人（298K时分别为时分别为5570 gL1和和1800 gL1）。）。Cu(I)不存在硝酸盐，而不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都

42、是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成极其溶液都是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3Ag+ 和和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（4）金的化合物）金的化合物Au(III)化合物最稳定，化合物最稳定，Au+ 像像Cu+ 离子一样容易发生歧化

43、反应，离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为时反应的平衡常数为1013。3Au+ = Au3+ + 2Au可见可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。离子在水溶液中不能存在。Au+ 像像Ag+ 一样，容易形一样，容易形成二配位的配合物，例如成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最稳定的。在最稳定的+III氧化态的化合氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含溶于浓碱形成含Au(

44、OH)4 离子的盐。离子的盐。将将H2S通入通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很，它遇水后很快被还原成快被还原成Au(I) 或或Au。金在金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。）。AuCl3易溶于水，并易溶于水，并水解形成一羟三氯合金水解形成一羟三氯合金(III)酸：酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH将金溶于王水或将将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的溶解在

45、浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子。由此可以制得许多含有平面正方形离子AuX4 的盐（的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。）。（二）锌族元素（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质、锌族元素的基本性质 锌族元素结构特征为锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，由于是，由于是18电子层结构，所以电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。 （1）主要物理性质：熔、沸点都比）主要物理性质：熔、沸点都比II A族低。族低。II A族和族和II B族金属

46、族金属的导电性、导热性、延展性较差（只有镉）。的导电性、导热性、延展性较差（只有镉）。 （2）化学活泼性：较碱土金属差。不从水中置换出氢，在稀盐）化学活泼性：较碱土金属差。不从水中置换出氢，在稀盐酸或硫酸中，镉较难，汞则不溶。酸或硫酸中，镉较难，汞则不溶。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：共价性为大。）化合物的键型及形成配合物的倾向：共价性为大。IIB族族金属离子形成配合物的倾向比金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。族金属离子强得多。 （4）氢氧化物的酸碱性：）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，且易脱水分解，II

47、A的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和和Zn(OH)2都是两性的。都是两性的。 （5）盐的溶解度及水解情况：）盐的溶解度及水解情况：II B族硫酸盐易溶，碳酸盐都难族硫酸盐易溶，碳酸盐都难溶于水。溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解。族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解。 （6）某些性质的变比规律：）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。2、锌、汞及其化合物、锌、汞及其化合物（1）锌和汞）锌和

48、汞 在含有在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成碱式碳酸锌，一层较的潮湿空气中很快变暗，生成碱式碳酸锌，一层较紧密的保护膜：紧密的保护膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2 锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在时与氧明显反应，但在约约670 K以上以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是

49、因为汞。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，

50、能溶于强碱溶液中：和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：形成配离子：Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH（2）锌、汞的化合物）锌、汞的化合物Zn2+ 和和Hg2+ 离子均为离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2、

51、I 形形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、（无色、易溶）、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。（红色或黄色，微溶）。Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黄色黄色) + H2OZn (OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成在室温不存在，只生成HgO。HgO也不够稳

52、定，受热也不够稳定，受热分解成单质。分解成单质。ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸：是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH)这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故故ZnCl2的浓溶液用作焊药。的浓溶液用作焊药。HgCl2（熔点（熔点549K）加热能升华）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHg

53、Cl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色白色) + NH4+ Cl可被可被SnCl2还原成还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：（白色沉淀）：2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色黑色) + H2SnCl6红色红色HgI2可溶于过量可溶于过量I 溶液中：溶液中：Hg2+ + 2I= HgI2 ；HgI2 + 2I= HgI42(无色无色)K2HgI4和和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4+或或NH3。NH4Cl + 2 K2HgI4 +4KOH

54、= Hg2NIH2O(红色红色) + KCl + 7KI + 3H2OHg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解： Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg在氨水中发生歧化反应：在氨水中发生歧化反应：Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色白色) + Hg(黑色黑色) + NH4Cl此反应可用以检验此反应可用以检验Hg22+离子。离子。【例题【例题1 1】市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑】市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到料信用卡，正中由一个直径不到2cm2cm的小窗口，露

55、出橙红色固态物的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸钙、固体酸H H8 8Si(MoSi(Mo2 2O O7 7) )6 628H28H2 2O O、CuClCuCl2 22H2H2 2O O和和PdClPdCl2 2HH2 2O O（注（注橙红色为复合色，不必细究

56、）。橙红色为复合色，不必细究）。（1 1）COCO与与PdClPdCl2 2HH2 2O O的反应方程式为的反应方程式为 。（2 2）（）（1 1）的产物之一与）的产物之一与CuClCuCl2 22H2H2 2O O反应复原，化学方程式为反应复原，化学方程式为 。（3 3）（）（2 2）的产物之一复原的反应方程式为）的产物之一复原的反应方程式为 。【解析】：【解析】：（1）CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O（2）Pd + CuCl22H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O（3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4

57、CuCl22H2O【例题【例题2 2】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%30%的的H H2 2O O2 2加入（加入（NHNH4 4）2 2CrOCrO4 4的氨水溶液，加热至的氨水溶液，加热至5050后冷却至后冷却至 00，析出暗棕红色晶体析出暗棕红色晶体A A。元素分析报告：。元素分析报告：A A含含Cr 31.1%Cr 31.1%，N 25.1%N 25.1%，H H 5.4%5.4%。在极性溶剂中。在极性溶剂中A A不导电。红外图谱证实不导电。红外图谱证实A A有有NHNH键，且与游键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证

58、实离氨分子键能相差不太大，还证实A A中铬原子周围有中铬原子周围有7 7个配位原子个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1 1）以上信息表明）以上信息表明A A的化学式为的化学式为 ，画出，画出A A的可能结构的可能结构式。式。（2 2）A A中铬的氧化数是多少？中铬的氧化数是多少？（3 3）预期）预期A A最特征的化学性质是什么？最特征的化学性质是什么？（4 4）写出生成晶体）写出生成晶体A A的化学方程式的化学方程式 。【分析】：【分析】：元素分析报告表明元素分析报告表明A中中CrNHO = 1394，A的最简化的最简化

59、学式为学式为CrN3H9O4。A在极性溶剂中不导电，说明在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。中无外界。红外图谱证实红外图谱证实A中与中与NH3参与配位。参与配位。A中有中有7个配位原子，五角双锥构型，故个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3H3NNH3OOOOGrNH3N H3NH3【解析】：【解析】：（1）A的化学式为的化学式为Cr(NH3)3O4或或CrN3H9O4，A的可能结构式如下的可能结构式如下图：图： 或或（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过个过氧键，并不要求判断它们在结

60、构中的正确位置。）氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）（2）A中铬的氧化数为中铬的氧化数为 +4。（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。（4）CrO42-+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH【例题【例题3 3】次磷酸】次磷酸H H3 3POPO2 2是一种强还原剂，将它加入是一种强还原剂，将它加入CuSOCuSO4 4水溶液，水溶液，加热到加热到40 5040 50，析出一种红棕色难溶物，析出一种红棕色难溶物A A。经鉴定：反应后的溶。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和