第八章 热力学第二定律 熵增加原理

1、上节课复习上节课复习一、热力学第一定律对理想气体的应用一、热力学第一定律对理想气体的应用依据公式是：依据公式是：RTMPVPdVdEdQ等体等体过程过程过程方程过程方程2211TpTp等压等压等温等温绝热绝热2211TVTV1211VpVp2211VpVpTCmV, VpEAQ0TCmV, TCmp, TCmV, TR0TCmV, 21lnppRT12lnVVRT21lnppRT12lnVVRTTCmV, 12211VpVp0二、循环过程二、循环过程( (循环循环) )正循环效率正循环效率121QQQ 121QQ1AQ逆循环制冷系数逆循环制冷系数 212QQQ2QAVop2T1T12341p2

2、p4p3p1V4V2V3V21TT 三、卡诺循环三、卡诺循环 121TT2QA卡诺逆循环的制冷系数卡诺逆循环的制冷系数212TTT212QQQ卡诺热机的效率卡诺热机的效率第八章第八章 热力学第二定律热力学第二定律8.1 自然过程的方向性自然过程的方向性8.2 可逆过程可逆过程与与不可逆过程不可逆过程 8.3 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 8.4 两种表述的等效性两种表述的等效性 8.5 熵增加原理熵增加原理 将一滴墨水滴入清将一滴墨水滴入清水中，墨水会自发地向水中，墨水会自发地向周围逐渐扩散，但是要周围逐渐扩散，但是要再从清水中取出这一滴再从清水中取出这一滴墨水恐怕就很难了。墨水恐

3、怕就很难了。 满足热力学第一定律的热力学过程却不一定满足热力学第一定律的热力学过程却不一定能实现。能实现。 在自然界中，系统在不受外界影响下进行的在自然界中，系统在不受外界影响下进行的任何宏观任何宏观自发过程自发过程都是按一定都是按一定方向方向进行的进行的.8.1 自然过程的方向性自然过程的方向性 系统无需外界帮助就能够自动进行的过程系统无需外界帮助就能够自动进行的过程F自发过程自发过程F方向性方向性 自然界的一切实际过程都只能沿着某个方向自然界的一切实际过程都只能沿着某个方向自发地进行。自发地进行。一、功热转换过程一、功热转换过程不能自发地不能自发地机械能机械能内能内能自发地自发地 机械功可

4、以完全转化为系统的内能，如焦耳实机械功可以完全转化为系统的内能，如焦耳实验。验。 相反的过程相反的过程，即系统将一定量的内能（热量），即系统将一定量的内能（热量）全部转化为机械功的过程却从来没有发生过。全部转化为机械功的过程却从来没有发生过。 二、热传导过程二、热传导过程 不能自发地不能自发地低低温温物体物体高高温温物体物体自发地自发地 温度不同的两个物体相互接触，高温物体能温度不同的两个物体相互接触，高温物体能自动地将热量传给低温物体，从而使两物体的温自动地将热量传给低温物体，从而使两物体的温度相同而达到热平衡。度相同而达到热平衡。 相反的过程相反的过程，即热量自动地从处于热平衡的，即热量自

5、动地从处于热平衡的两个物体中的一个传到另一个物体，使两个物体两个物体中的一个传到另一个物体，使两个物体出现温差，或者是热量自动地从低温物体传到高出现温差，或者是热量自动地从低温物体传到高温物体，使它们的温差越来越大，这样的过程也温物体，使它们的温差越来越大，这样的过程也从来没有出现过。从来没有出现过。三、理想气体向真空的绝热自由膨胀过程三、理想气体向真空的绝热自由膨胀过程 分子向真空迅速膨胀（非准静态过程），充分子向真空迅速膨胀（非准静态过程），充满整个容器，最后达到平衡态。满整个容器，最后达到平衡态。 相反的过程相反的过程，充满整个容器的气体自动地收，充满整个容器的气体自动地收缩到左半部分、

6、右半部分为真空的过程，是不可缩到左半部分、右半部分为真空的过程，是不可能自发实现的。能自发实现的。 一、可逆过程一、可逆过程8.2 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态，不引起其它任何变化。过程的每一状态，不引起其它任何变化。可逆过程的条件可逆过程的条件必须是准静态过程必须是准静态过程必须是无摩擦的必须是无摩擦的 可逆过程可逆过程是是理想过程理想过程，是比准静态过程更，是比准静态过程更加理想的理想过程。加理想的理想过程。二、不可逆过程二、不可逆过程 系统的状态经过某一过程到另一状态，如系统的状态

7、经过某一过程到另一状态，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。则称为不可逆过程。 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原过程的痕迹完全消除。能将原过程的痕迹完全消除。 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是 (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程；(2) 准静态过程一定是可逆过程；(3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。答：答：C概念检测概念检测A. (1)、(2)

8、 、(3) B. (1)、(2)、(4)C. (1)、(4) D. (2)、(4) 一切与热现象有关的宏观过程都是不可一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，各种过程的不可逆性是相互关联的。逆的，各种过程的不可逆性是相互关联的。只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。 结结 论论F 热力学第二定律就是关于热力学过程进行热力学第二定律就是关于热力学过程进行方向的规律，它是从大量实践经验中总结方向的规律，它是从大量实践经验中总结出来的出来的F 其表述方式是利用某一个不可逆过程来说其表述方式是利用某一个不可逆过程来说明不可逆过程的共同特征明不可逆过程的共同特征F 有许

9、多不同的表述方法有许多不同的表述方法8.3 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 一、克劳修斯表述一、克劳修斯表述 不可能把热量从低温不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引物体传到高温物体而不引起其它变化起其它变化。 热量不能自动地从低温物体传到高温物体热量不能自动地从低温物体传到高温物体 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 克劳修斯克劳修斯1822-1888二、开尔文表述二、开尔文表述 不可能从单一热源吸取热不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而量，使之完全变成有用的功而不产生其它影响不产生其它影响。 “其它影响其它影响”是指除了系统从单一热源吸热和是指除了系统从单一热

10、源吸热和对外作功以外的任何其它变化。对外作功以外的任何其它变化。 开尔文开尔文1824-1907 历史上把可以从单一热源吸收热量，使之完全历史上把可以从单一热源吸收热量，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器称为变成有用的功而不产生其它影响的机器称为第二类第二类永动机永动机。第二类永动机是效率为。第二类永动机是效率为100%100%的热机。的热机。 第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成 摩擦生热过程的不可逆性摩擦生热过程的不可逆性 8.4 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存 热力学第二定律两种表述的等效性热力学第二定律两种表述的等效性 自然界中各种不可逆过程都是相互关联的，自然界

11、中各种不可逆过程都是相互关联的，即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的即一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消不可逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。 可以证明：可以证明： 功变热过程的不可逆性功变热过程的不可逆性和和理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀的不可逆性相互依存。的不可逆性相互依存。 （1 1）假设理想气体绝热自由膨胀是可逆的，）假设理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即气体能自动收缩，回到膨胀前的平衡态，我即气体能自动收缩，回到膨胀前的平衡态，我们将这样的逆过程称

12、之为们将这样的逆过程称之为R过程过程。 （2）设计一个热力学过程，在这个过程中理想）设计一个热力学过程，在这个过程中理想气体与单一热源接触，从中吸取热量气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温进行等温膨胀，从而对外作功膨胀，从而对外作功A。 （3）然后通过）然后通过R过程过程使气体自动收缩，回到等使气体自动收缩，回到等温膨胀前的状态。温膨胀前的状态。 上述循环过程所产生的上述循环过程所产生的唯一效果唯一效果是，系统从是，系统从单一热源吸热，并全部用来对外作功，而没有其单一热源吸热，并全部用来对外作功，而没有其它影响。它影响。功变热的不可逆性消失了。功变热的不可逆性消失了。气体自由膨胀的不可逆

13、性气体自由膨胀的不可逆性 对于热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔对于热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述，如果一种表述是正确的，另一种表述也文表述，如果一种表述是正确的，另一种表述也必然是正确的；必然是正确的； 如果一种表述不成立，另一种表述也必然不如果一种表述不成立，另一种表述也必然不成立成立。 热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性 低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T2Q1Q1Q21QQ A卡诺制冷机卡诺制冷机单热源热机单热源热机l 开尔文表述不成立，克劳修斯表述也不成立开尔文表述不成立，克劳修斯表述也不成立低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T2Q 组合效果组合效果低温热源低温

14、热源2T高温热源高温热源1TA卡诺热机卡诺热机2Q1Q21QQ 2Q 组合效果组合效果低温热源低温热源2T高温热源高温热源1Tl 克劳修斯表述表述不成立，开尔文表述也不成立克劳修斯表述表述不成立，开尔文表述也不成立F 由于自然界中各种不可逆过程是相互关联的，由于自然界中各种不可逆过程是相互关联的，因此每一种不可逆性都可以作为第二定律的一因此每一种不可逆性都可以作为第二定律的一种表述。种表述。F 热力学第二定律可以有多种表述方式。热力学第二定律可以有多种表述方式。F 热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。实际宏观过程都是不可逆的

15、。只有(2)、(4)正确 只有(2)、(3) 、(4)正确 只有(1)、(3) 、(4)正确 A. 全部正确 答：答：A概念检测概念检测 关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述：(1) 功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；(2) 一切热机的效率都只能够小于1；(3) 热量不能从低温物体向高温物体传递；(4) 热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的。 以上这些叙述中 8.5 熵增加原理熵增加原理 8.5.1 热力学第二定律的微观含义热力学第二定律的微观含义 8.5.2 等概率原理与热力学概率等概率原理与热力学概率 8.5.3 热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述 玻耳兹曼熵

16、玻耳兹曼熵 不可逆的本质是什么？就好比打乱一副扑克牌很不可逆的本质是什么？就好比打乱一副扑克牌很容易，但要使它重新有序排列就困难得多。这就是热容易，但要使它重新有序排列就困难得多。这就是热力学第二定律背后深刻的原因力学第二定律背后深刻的原因基于一个简单的统基于一个简单的统计学常识。计学常识。8.5.1 热力学第二定律的微观含义热力学第二定律的微观含义 考察几个典型的考察几个典型的不可逆热力学过程：不可逆热力学过程： 大量分子的定向有序运动转变为无序的热大量分子的定向有序运动转变为无序的热运动，而系统不能将大量分子的无序热运动自运动，而系统不能将大量分子的无序热运动自动地转化为有序运动。动地转化

17、为有序运动。 从微观上看，在功热转换过程后系统的分从微观上看，在功热转换过程后系统的分子运动子运动无序性无序性增加了。增加了。1、功热转换过程、功热转换过程2 2、热传导过程、热传导过程 热传导开始时系统各处分子运动剧烈程度有热传导开始时系统各处分子运动剧烈程度有差异（差异（温度不均匀温度不均匀），到达平衡态时系统各处分），到达平衡态时系统各处分子运动剧烈程度都变得一样（子运动剧烈程度都变得一样（温度相同温度相同。系统中分子运动的系统中分子运动的无序性无序性由于热传导增加了。由于热传导增加了。 系统中的气体分子从开始时占据某个空间体积系统中的气体分子从开始时占据某个空间体积中的一部分到膨胀后占

18、据整个空间体积。中的一部分到膨胀后占据整个空间体积。 分子在这个空间内的位置分布变得更加无序。分子在这个空间内的位置分布变得更加无序。 3 3、理想气体的绝热自由膨胀过程、理想气体的绝热自由膨胀过程 三个过程的共同特点是：三个过程的共同特点是：系统的无序性增加了。系统的无序性增加了。 实际热力学过程宏观不可逆性的微观本质实际热力学过程宏观不可逆性的微观本质（热力学第二定律的微观含义）：（热力学第二定律的微观含义）： 一切自然过程总是朝着分子热运动更加无序一切自然过程总是朝着分子热运动更加无序的方向进行。的方向进行。以气体自由膨胀的简单模型为例来讨论：以气体自由膨胀的简单模型为例来讨论： 用所有

19、分子在左、右两部分的不同分配数目用所有分子在左、右两部分的不同分配数目表示系统的一个表示系统的一个宏观态宏观态；用分子在两部分的具体；用分子在两部分的具体分布情况（分布情况（假设分子间可区分假设分子间可区分）表示系统的一个）表示系统的一个微观态微观态。8.5.2 等概率原理与热力学概率等概率原理与热力学概率如何定量描述热力学系统的如何定量描述热力学系统的无序度无序度？设容器装有设容器装有4个分子个分子 （涂以不同颜色以表示可区分）（涂以不同颜色以表示可区分） 开始时，开始时，4个分子都在左边，抽出隔板后分个分子都在左边，抽出隔板后分子将向右边扩散并在整个容器内无规则运动。子将向右边扩散并在整个

20、容器内无规则运动。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4分子在容器中可能分布？分子在容器中可能分布？宏观分布宏观分布（宏观态宏观态）微观分布微观分布（微观态微观态）14641 微观状态数微观状态数一、一、等概率原理等概率原理一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？种是实际所观测到的？统计物理基本假定统计物理基本假定等概率原理等概率原理 对于孤立系，各种微观态出现的可能性对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相等的。（或概率）是相等的。 各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现

21、的可能包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。性就大。由于左右两边的体积相等，故分子在左边和右边由于左右两边的体积相等，故分子在左边和右边出现的概率相等，都是出现的概率相等，都是1/2。 共有共有24=16种等概率的微观状态。种等概率的微观状态。 4个分子全部退回到左边的个分子全部退回到左边的宏观态对应的只有一宏观态对应的只有一种微观态种微观态，其出现的可能性即概率为，其出现的可能性即概率为1/24=1/16。 4个分子的自由膨胀可能是个分子的自由膨胀可能是“可逆的可逆的”，但但出现的概率最小出现的概率最小。分子在左右两边均匀分布（每边各有两个分子）分子在左右两边均匀分布（每边各有两个分

22、子）的宏观状态相应的微观态数是的宏观状态相应的微观态数是6 6，其数目最多，其数目最多，因此它是最可能出现的宏观态。因此它是最可能出现的宏观态。 宏观状态宏观状态宏观态对应宏观态对应的微观态数的微观态数左左右右2001182190155155041191679601010184765911167960515155042181900201N=20N=20 对于对于1mol理想气体系统有理想气体系统有1023个分子，则个分子，则全全部退回到左边的概率为部退回到左边的概率为 231021 若有若有N个分子，则共个分子，则共2N 种可能方式，而种可能方式，而N个个分子全部退回到左边的概率分子全部退回到

23、左边的概率1/2N数值极小！意味着此事件永远不会发生。数值极小！意味着此事件永远不会发生。气体的自由膨胀是不可逆的气体的自由膨胀是不可逆的二、热力学概率二、热力学概率 与同一宏观态相应的与同一宏观态相应的微观态数微观态数称为称为热力学热力学概率概率。记为。记为 。 一般来说，若有一般来说，若有N个分子，则共个分子，则共2N 种可能种可能的微观状态，其中的微观状态，其中n个分子在左、个分子在左、（N n）个个分子在右这样的一个宏观态分布所对应的热力分子在右这样的一个宏观态分布所对应的热力学概率为：学概率为： )!( !)(nNnNn 均匀分布的宏观态，相应的微观态最多，热均匀分布的宏观态，相应的微观态最多，热力学概率最大，实际观测到的可能性或概率最大。力学概率最大，实际观测到的可能性或概率最大。 热力学第二定律的热力学第二定律的微观本质微观本质是：一切自然是：一切自然过程总是朝着分子热运动无序度增大的方向进行。过程总是朝着分子热运动无序度增大的方向进行。8.5.3 热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵 分子热运动的无序度分子热运动的无序度可以用系统宏观状态的可以用系统宏观状态的热力学概率热力学概率 来来定量表示。定量表示。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从热力学孤立系统内部所发生的过程总是从热力学概