第二章自然体系中元素共生结合规律

1、1自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！ 无论在陨石还是在地球中，物质无论在陨石还是在地球中，物质主要由主要由相三相组成，而且不同的自然体系中三相的元素组合也惊人的相似。相三相组成，而且不同的自然体系中三相的元素组合也惊人的相似。2为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？ 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？元素的结合、分配受自然体系元素丰度（浓度）和热力学元素丰度（浓度）和热力学、动力学动力学等多种因素的控制。化学键理论、分子轨道理论、晶体化学键理论、分子轨道理论、

2、晶体场理论场理论是决定元素结合关系和离子行为最主要的内因。（1）元素的地球化学亲和性。（2）矿物晶体形成或变化过程的类质同象规律。（3）晶体场理论对过渡族元素行为的控制。3第二章 本章内容一 自然体系特征 二 自然界元素结合的主要规律 三 元素结合的基本规律地球化学亲和性 四 微量元素结合的主要规律类质同像五过渡族元素的行为特征晶体场理论解释41.1. 温度、压力等条件变化幅度与实验条件相比是有限的温度、压力等条件变化幅度与实验条件相比是有限的。2.2. 自然体系是多自然体系是多组分复杂体系组分复杂体系：9292种元素和种元素和354354种核素。种核素。3.3. 体系是开放的体系是开放的。分

3、阶段单向演化的特征。分阶段单向演化的特征。4.4. 自发进行的不可逆过程。自发进行的不可逆过程。51.自然稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限。自然稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限。2.元素形成自然分类组合，可按阴离子分类。元素形成自然分类组合，可按阴离子分类。3.与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合。组合。4.自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物。自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物。5.在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然过程产物的类型重复出现。用过程会

4、使自然过程产物的类型重复出现。6指元素在一定的自然过程或其演指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。元素的赋存形式的含义应该包括元素的赋存状态赋存状态和元素的存在形式存在形式。7 元素在固相中的存在形式可以反映固相形成时的物理化学环境。地元素在固相中的存在形式可以反映固相形成时的物理化学环境。地球化学常见的实验方法中可以测定元素的赋存形式主要有：球化学常见的实验方法中可以测定元素的赋存形式主要有： 独立矿物：独立矿物：一般是常量元素，受化学一般是常量元素，受化学计量关系及矿物相律制约；计量关系及矿物

5、相律制约； 吸附相杂质：吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物（或称为超显微超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体）：包裹体）：（0.001mm0.001mm）它不占主矿物晶格）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清，下图）；颗粒（其成分和性质不清，下图）； 8 与有机质结合的形式：与有机质结合的形式：金金属有机化合物、金属有机络合物、属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附有机胶体吸附； ：在一定的外界条件下结在一定的外界

6、条件下结晶时，以原子、离子、络离子或分子为晶时，以原子、离子、络离子或分子为单位随机取代矿物晶格构造位置中的相单位随机取代矿物晶格构造位置中的相应质点，其结果：只引起晶格常数的微应质点，其结果：只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。离子正负电荷的平衡保持不变或相近。 910 依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存形式分为以下几种类型：形式分为以下几种类型：离子：离子：几乎所有的元素均可以离子的形式出现；几乎所有的元素均可以离子的形式出现；（

7、D10-6mm） 分子：分子：水、溶于水的气体、有机物质等；水、溶于水的气体、有机物质等；（D10-6mm） 胶体：胶体：表生地球化学体系的水溶液中，表生地球化学体系的水溶液中，FeFe、MnMn、AlAl、SiSi等溶解度较小的等溶解度较小的元素及有机物质多以胶体的形式迁移；元素及有机物质多以胶体的形式迁移；（D：10-310-6mm） 微细颗粒物：微细颗粒物：通过机械作用形成的细小岩石、矿物颗粒。通过机械作用形成的细小岩石、矿物颗粒。（D10-3mm）11 依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存形式分为以下几种类型：

8、形式分为以下几种类型：12 水溶液中化学元素以何种离子形式出现取决于元素的离子电位。水溶液中化学元素以何种离子形式出现取决于元素的离子电位。离子电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学参数，离子电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学参数，它决定了离子吸引价电子的能力。它决定了离子吸引价电子的能力。 离子电位的实质是：阳离子与H+对氧(O2-)或OH-的争夺能力的不同。这可以用阳离子的离子电位（）来定性表示： = Z / R （Z：离子电价，R：离子半径） 从静电观点来看，离子电位（）是离子表面正电荷的一个度量。 根据离子电位的大小，分以下三种情况：（下图） 13 离子

9、电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学离子电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学参数，它决定了离子吸引价电子的能力。参数，它决定了离子吸引价电子的能力。14第一种情况第一种情况：电价低半径大的离子，其离子电位小 (2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在。第二种情况：第二种情况：电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)-根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸形成BO33-、CO32-、PO43-、SO42-等易溶酸

10、根离子； 15第三种情况第三种情况：离子电位居中（：2.58）的一些阳离子，它们往往是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+ )，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化： 在碱性溶液碱性溶液中：(OH)-浓度大，H+浓度小，才能与O2-结合成含氧酸BeO46- ； 在酸性溶液酸性溶液中：H+浓度大大高于(OH)-浓度，则呈氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式。 16配离子是指成分相对稳定的原子团组成，又称为基团基团，它们具有独立的化学和晶体化学性质，在一定的物理化学条件下可以在固相、溶液相或熔体相中稳定存在。 配离子有一个中心阳离子与数个阴离子或中

11、性分子以配位键的方式结合而成，与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫配位体配位体。 17（1）元素含量测定；（2）显微镜法；（3）萃取法（偏提取法）；（4）晶格常数测定；X光衍射法（5）电子显微镜扫描；18如酸性环境下，如酸性环境下，HH+ +将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，使被吸附在粘土矿物表面的部分重金属离子释放出来。使被吸附在粘土矿物表面的部分重金属离子释放出来。华南地区，土壤偏酸性、富含铁和铝氧化物及粘土，束缚了能被植物华南地区，土壤偏酸性、富含铁和铝氧化物及粘土，束缚了能被植物吸收的高价钼（吸收的高价钼（MoOMoO4 4）2-2-

12、的活动。的活动。东北地区，酸性的富含腐殖质等有机物的环境，使钼发生复杂的聚合东北地区，酸性的富含腐殖质等有机物的环境，使钼发生复杂的聚合反应，形成很难被植物根系吸收的巨大分子复杂化合物，如反应，形成很难被植物根系吸收的巨大分子复杂化合物，如HH3 3MoMo1212OO2121 3-3-等聚多酸。如施加石灰，则提高了土壤的碱性，有利于等聚多酸。如施加石灰，则提高了土壤的碱性，有利于形成（形成（MoOMoO4 4）2-2-离子和（离子和（MoOMoO4 4）2-2-离子从土壤吸附体中的释放。离子从土壤吸附体中的释放。19如超基性岩中的镍含量较高，但由于主要存在于硅酸盐中，所以基本如超基性岩中的镍

13、含量较高，但由于主要存在于硅酸盐中，所以基本不能被利用，但如果镍以硫化物形式存在，则具有良好利用价值。不能被利用，但如果镍以硫化物形式存在，则具有良好利用价值。20在元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特在元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步的分类，称之为元素的地球化学分类。元素的地球化学征作出进一步的分类，称之为元素的地球化学分类。元素的地球化学分类是对元素自然组合的最基本划分。分类是对元素自然组合的最基本划分。l 戈尔德斯密特的元素地球化学分类戈尔德斯密特的元素地球化学分类l 扎瓦里茨基的元素地球化学分类扎瓦里茨基的元素地球化学分类l 其他元素

14、地球化学分类其他元素地球化学分类21元素的地球化学分类2223离子最外层具有8电子（s2p6)稳定结构，氧化物的形成热大于FeO的形成热，与氧的亲和力强，易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。离子最外层具有18电子（s2p6d10)铜型结构，氧化物的形成热小于FeO的形成热，与硫的亲和力强，易熔于硫化铁熔体，主要集中于硫化物氧化物过渡圈。离子最外层具有818电子过渡型结构，氧化物的形成热最小，与氧和硫的亲和力弱，易熔于铁，主要集中于铁镍核。24原子最外层具有8电子，原子容积最大，具有挥发性或倾向形成易挥发化合物，主要集中在大气圈。这些元素多在生物圈内，包括C、N、H、O、P、B、Ca、Cl、Na

15、、Si等。25以元素周期表为基础，赋予原子和粒子半径以重要意义，并根据元素地球化学行为的相似性分为12族：；，即Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；，即B、C、N、O、F、P、S、Cl；，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、；（Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta）和稀土元素；，即Ra、U、Th等；，即Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb；，As、Sb、Bi、Se、Te、Po；，即Br、I、At。2627如为了总结元素在岩浆产生和岩浆结晶过程元素的性质和行为习性，将元素分为和，并划分出和。如在表生地球化学研究中，按元素在大气

16、、水溶液相和有机体中的分配和结合行为对元素进行分类。研究壳幔分异和壳幔相互作用过程中元素的性质和行为的学者，则特别重视对大离子亲石元素和高场强元素的分类研究。28主量元素主量元素（一般在体系中的丰度0.1）和微量元素微量元素（一般在体系中的丰度2.1X2.1，周期表右上角，强，周期表右上角，强中电负性，以阴离子族为主中电负性，以阴离子族为主 元素倾向相互反应或同种原子间反应，形成共价键化合物H2O、CO2、N2、O2等。常温具挥发性，高温下与金属元素结合形成挥发性化合物； 与 1.7X2.1元素结合，X1.01.7，共价键为主的酸性化合物或易溶于水的酸根，易在水溶液中迁移；当与之化合的阳离子X

17、值较大时（如Fe2O3、SiO2、TiO2），或阴离子的电负性较低时，形成难溶的共价键化合物（如MoS2、PbS）。此时只有存在高浓度及高电负性的配合剂时，才能形成复杂配离子迁移。 与X2，易溶于水的强离子键； X1.52.0 ，混有共价键，难溶于水；48预测元素的存在状态及活动性预测元素的存在状态及活动性 X=1.82.2X=1.82.2，弱电负性（，弱电负性（p p区和左部的区和左部的d d、s s区）区） 该组元素在互相化合时，X1时，元素相互之间形成金属键； 与电负性稍低的元素（X1.41.8) 结合，金属键共价键过渡型的难熔化合物，如锑银矿（Ag3Sb）。 X1.4X1.4，电正性元

18、素，电正性元素 相互之间形成金属键，在自然界不能独立存在，只能与阴离子或配阴离子结合形成盐类化合物。其中碱金属化合物的离子键性最强，其硅酸盐类熔点低，易溶性盐类，迁移能力最强。49电负性电负性决定元素成键规律，成键规律决定元素的存在状态与迁移形式决定元素成键规律，成键规律决定元素的存在状态与迁移形式。气相：气相：由强电负性元素及其金属化合物组成，分子内部为共价键，外部为分子键；易溶组分：易溶组分：离子键矿物和配（络）合盐类为主；易熔组分：易熔组分：主要是富碱富硅的硅酸盐类；难熔组分：难熔组分：非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物和自然金属元素。502、元素结合的化学键 硫化物的化

19、学键属于共价键和金属键或二者的混合键：硫离子半径（1.84）比氧离子半径（1.4）大，硫离子的极化能力是氧离子的三倍。金属离子在硫化物中的扩散能力比在其他化合物中要大得多，相应的硫化物中金属离子的活化能要小得多，有利于硫化物矿物在各种介质中的分解破坏。51巨大的矿物种属，硫化物、硒化物、碲化物、砷化物、含硫盐矿物共价键为主，有一定的金属键键性。硫的外层电子构型为：3s23P43d0，即具有3d空轨道。轨道具较低的价态电离能，与金属元素，特别是与外层d和p电子充填构型的元素化合时，3s、3p和3d轨道间有较大程度的混合，导致化学键共价性增强。3d轨道的卷入成键，配位的可能性比氧多：2、3、4、5

20、、6、7。52含硫化合物中金属的键态特征为：轨道Me-S-Me有较大的重叠，对应于形成较强的共价键；由于t2g轨道重叠造成的过渡金属阳离子Me-Me键的互相作用，有可能出现配位多面体共棱和共面的晶体结构，并使键具有金属键成分。Me-S键决定了硫化物的强共价键性和硫的多种配位方式，S-S键导致复杂基S22-的形成，组成对硫化型矿物。含硫化合物的键态类型，解释了金属元素组合限制在周期表的VIB和VA中的低氧化态离子的事实规律，也说明价键规律在硫化物类矿物中不适用！53 ：主要指阳离子在自然体系中趋向同某种主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴阴离子结合的离子结合的倾向（元素形成阳离子的能力和所显示出

21、的有选择地与某种倾向（元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特征）。阴离子结合的特征）。 元素地球化学亲和性的原因：元素地球化学亲和性的原因： 元素本身性质；元素本身性质； （内因）（内因）元素结合的物理化学条件；元素结合的物理化学条件；（外因）（外因） 元素地球化学亲和性分类：元素地球化学亲和性分类： 在地球系统中，丰度最高的阴离子是氧，其次是硫； 能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球化学亲和性分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型。 54 地壳内易于获得电子成为阴离子、易与其它元素结合的

22、元素，丰度最高的为氧，其次是硫。 地壳中元素与O、S不同的地球化学亲和性的原因: 1. O1. O、S S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和方本身的电子层结构差异，获取电子能力和方式不同；式不同； 2. 2. 与之结合的阳离子自身的电子层结构。与之结合的阳离子自身的电子层结构。 3. 3. 结合时体系的物理化学条件结合时体系的物理化学条件 。 55氧和硫某些化学性质参数氧和硫某些化学性质参数 硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫外层电子与原子核联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）， 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元

23、素与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素亲硫元素（具亲硫性）， 与氧形成高度离子键的元素与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素亲氧元素（具亲氧性）。56有惰性气体的电子层结构，电负性较小。有惰性气体的电子层结构，电负性较小。如：如：K K、NaNa、CaCa、MgMg、NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、REEREE等。等。有有1818或或18182 2的外电子结构，电负性较高。的外电子结构，电负性较高。如：如：CuCu、PbPb、ZnZn等。等。以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）57 除电负性以外，离子的键性、电价、半径等也影响元素的地球化学亲和性。

24、 化学键性是第一位的原子（离子）结合时的几何关系，离子半径小的元素亲氧，离子半径大的元素亲硫共价键具有方向性与饱和性，还受配位多面体形式的影响。58 铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素亲铁元素。 原子具有原子具有d d亚层充满或接近充满的电子构亚层充满或接近充满的电子构型，有型，有1818或或18182 2的外电子层结构的外电子层结构称为称为惰性金属构型惰性金属构型。电负性中等（电负性中等（1.51.52.12.1），不易与其他元素结合，因为它），不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。们

25、的价电子不易丢失（具有较高电离能）。 59 I I1 1Fe=7.87Fe=7.87电子伏特，电子伏特， I I1 1Au=9.2Au=9.2电子伏特，电子伏特， I I1 1Ag=7.5Ag=7.5电子伏特，电子伏特， I I1 1Cu=7.7Cu=7.7电子伏特电子伏特 另外另外, ,周期表周期表VIIIVIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：1111 I Pt = 8.885ev I Pd = 8.305ev I Ni = 7.615ev I Co =7.815evPt 等元素在自然界往往以金属状态出现60 当当体系中阴离子不足时，在自然体

26、系中各阳离子将按体系中阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。和性弱的化学反应（这是自然界的竞争机制）。61 在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用。 反应自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS (25时：Gr=-11.56 KJ0,反应向右进

27、行）例1：62自然界元素亲和性的特点 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。 63自然界元素亲和性的特点 Fe, Mn Fe2+, Mn2+低价具亲硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2 举出类似的元素？MoMo4+4+形成形成MoSMoS2 2亲硫性，亲硫性，MoMo6+6+形成钼酸盐亲氧性形成钼酸盐亲氧性64：矿物在矿物在一定一定的物理化学条件的物理化学条件下结晶时下结晶时，元素以，元素以原子、离子、络原子、离子、络离子或分子为单位随机取代矿物晶格构造位置中的相应质点，其结果：只引离子或分子为单位随机取代矿物晶格构造位置中

28、的相应质点，其结果：只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近保持不变或相近。u 类质同类质同像混入物、固溶体的概念像混入物、固溶体的概念 微量元素：地球系统各体系中含量低（微量元素：地球系统各体系中含量低（0.1%0.1%）的元素。通常不能形成自己）的元素。通常不能形成自己的独立矿物，而是分散在其他元素构成的矿物晶格中。的独立矿物，而是分散在其他元素构成的矿物晶格中。65 1 1、晶体化学、晶体化学条件条件 化学键类型相同或相似化学键类型相同或相似电价相同，半径相似Cu+(0.96)

29、和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06) 但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在; 在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+661 1、晶体化学、晶体化学条件条件 化学键类型相同或相似化学键类型相同或相似Cu,HgCu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键是亲硫元素，倾向于形成共价键 Na,CaNa,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键是亲氧元素，倾向于形成离子键 671 1、晶体化学条件晶体化学条件原子（离子）结合时的几何关系原子（离子）结合时的几何关系原子原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同

30、的离子键化合物）键化合物）半径差别增大代换能力下降68原子（离子）结合时的几何关系原子（离子）结合时的几何关系 代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。 4+3+Si(Si0.39), Al(Al0.57) Si + Al + Al + Si + Si Al Al + Si + Si + 自然界中：，埃，埃 代换十分普遍铝硅酸盐架状：链状：如何代换？ Si SiAl AlO(1.7)SiO 1.61 岛状：与不能代换（共价电子对，+自由电子对）埃 与 （埃）其键长相差6，两者间易发生代换。691 1、晶体化学条件晶体化学条件原

31、子（离子）结合时的几何关系原子（离子）结合时的几何关系 共价键化合物配位数相同也是类质同象置换的重要条件共价键化合物配位数相同也是类质同象置换的重要条件 如如SiSi和和C C都是第四周期的主族元素，也都具有部分共价键性和部分都是第四周期的主族元素，也都具有部分共价键性和部分离子键性，但由于离子键性，但由于SiSi4+4+（四次配位）和（四次配位）和C C4+4+（三次配位）的配位数不同，（三次配位）的配位数不同，它们之间也不可能发生类质同象置换。它们之间也不可能发生类质同象置换。701 1、晶体化学条件晶体化学条件 “电价补偿电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同象代换前后，正负离子电荷保持

32、平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。 代换前后总电价平衡（代换前后总电价平衡（电中性原则电中性原则）2+3+ 3+ 2+2+3+4+3+2-2+- 1) 3Mg 2Al :Ce +Na2Ca (3Pb + Al K +Si 4Ce +O Ca+F 数目不等的代换：（云母）2）高+低中等离子 磷灰石）成对离子代换：（钾长石）正负离子同时代换:（磷灰石）711 1、晶体化学条件晶体化学条件 被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛( (偏离最紧密堆积愈远偏离最紧密堆积愈远) )，类质同象的可能性愈大。类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代

33、换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10 1000层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。 例：例：沸石类矿物海绵状晶格中： 矿物晶体的构造特征矿物晶体的构造特征+ 2+2+2+ 2KBa , 2K Ca , 2Na Ca 72 例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol)钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同象系列； 而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔，低

34、温固熔体分解（条纹长石）A：完全类质同像区； B：高温时可类质同像区； C：不混熔区 代换的能量角度代换的能量角度 732 2、外部影响因素外部影响因素环境物理化学条件环境物理化学条件54 3Ca F(PO ) a磷灰石熔浆中结晶（C 与P浓度成比例） 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中结晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其它元素就可以类质同象代换的方式加以补充。例如： 如果熔体中Ca和P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。 742 2、外部影响因素外部影响因素环境物理化学条件环境物理化学条件 还原内生条件:

35、Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分离752 2、外部影响因素外部影响因素环境物理化学条件环境物理化学条件 一般来说，温度越高，元素置换造成的结构和谐性越好，热振动越大，接受其他元素的可能性也越大。高温比低温的矿物成分更复杂。许多固溶体在高温下是完全类质同象，但在较低温度下就变成了不完全类质同象，并可能导致出溶（均匀的固溶体由于温度下降而分离成两个不同的矿物的过程）。赤铁矿晶体赤铁矿晶体 650 650 （FeFe，TiTi）2 2OO3 3 FeFe2 2OO3 3 +Ti+Ti2 2OO3 376

36、2 2、外部影响因素外部影响因素环境物理化学条件环境物理化学条件 一般认为，压力增大不利于类质同象置换，因为压力增大将使配位多面体变形，从而不利于较大离子置换较小离子。 超高压下，已发现透辉石中斜顽辉石的出溶、镁铝榴石中单斜辉石、金红石和磷灰石的出溶现象。771 1、戈尔德斯密特类质同象法则戈尔德斯密特类质同象法则1 1）优先法）优先法则：则：两种离子电价相同，半径有别，半径小的离半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。将在晚阶段矿物中富集。 2+ 2+2+ Mg Fe Mn 0.78 0.83 0.9

37、1 埃埃埃 橄榄石 角闪石 黑云母 早期矿物 晚期矿物 晚期矿物781 1、戈尔德斯密特类质同象法则戈尔德斯密特类质同象法则2 2）捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获捕获”（capture），低价离子“容许（或允许）容许（或允许）”（admit）进入晚期矿物。 如熔体中微量元素： Sc3+ (0.83)，Li+ (0.78) 主量元素：Fe2+ (0.83)， Mg2+(0.78) 高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+ 仍在熔浆中)。故Sc（钪）在基性 、超基性岩中富集。低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁

38、镁矿物所“允许”。所以，酸性岩、伟晶岩中Li富集。791 1、戈尔德斯密特类质同象法则戈尔德斯密特类质同象法则3 3）隐蔽法则： 两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽隐蔽”。 如K+(1.33)为主量元素形成钾长石、石榴石等矿物，Rb+(1.49)为微量元素以类质同象形式为K+所“隐蔽”。 802 2、RingwoodRingwood法则（电负性法则）法则（电负性法则）: : 理论上，Zn2+(0.83)与Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)离子性质很相似, 按戈氏法则能进

39、入铁镁硅酸盐晶格。 事实上，在硅酸盐熔体中往往晚期形成ZnSiO4 (硅锌矿),Zn4Si2O7 OH2 2H2O (异极矿)。 林伍德提出对戈氏法则的补充： 对于两个价数和离子半径相似的阳离对于两个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。多的化学键。Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol811 1、确定元素的共生组合确定元素的共生组合岩浆岩：超基性岩中Fe、Mg矿物大量结晶析出 Ni、Co、Cr集中酸性

40、岩中K、Na、Si矿物富集 Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、 W、Sn、Pb含量高沉积岩：页岩、粘土岩中微量元素高 晶格构造松弛、吸附能力强Sr2+、Mn2+类质同象置换Ca2+、Mg2+ 碳酸盐岩中Sr、Mn富集822 2、决定元素在共生矿物之间的分配决定元素在共生矿物之间的分配Ba、Rb、Pb类质同象置换K富K的长石和黑云母中富集Zn和Fe可以在同一个晶格构造位置相互置换833 3、支配支配微量元素在交代过程中的微量元素在交代过程中的行为行为 主量元素在发生迁移时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动。如钾长石交代岩石中的钠长石时，Sr2+随Na+迁出，而Rb

41、+随K+带入。844 4、类质同象类质同象的元素比值可作为地质体成因的标志的元素比值可作为地质体成因的标志黄铁矿中Co/Ni比值：按克拉克值，w（Co）/w（Ni）=25/89=0.28沉积岩中， w（Co）/w（Ni）0.280.20沉积黄铁矿中， w（Co）/w（Ni）1855 5、标型元素标型元素组合组合 矿物中含有大量类质同象的“杂质”，每一种矿物构成一套特征的杂质元素组合，对某一成因产状的矿物只富含某种特征类质同象组合某种特征类质同象组合（像人体指纹）。根据这种组合可以推断矿物形成的环境，故称。 例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为： Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2

42、+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76 ）置换。865 5、标型元素标型元素组合组合 基性、超基性岩：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+，贫Al3+； 酸性、碱性岩：富Al3+ 、Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型酸性岩：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉积变质岩： Mn2+、 V3+、 Ge4+。 不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：876 6、影响影响微

43、量元素微量元素的聚散的聚散如岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序（鲍文反应系列 ）： 在此过程中，微量元素地球化学行为？MgFe Mn Ca Si, Al Ca Na K 不连续系列：同时挥发份（水）的含量连续系列：名称钠长石更长石中长石拉长石培长石钙长石钠长石分子含量%100909070705050303010100钙长石分子含量%0101030305050707090901008889微量元素地球化学行为：微量元素地球化学行为： 一种倾向一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同象代换方式进入它们的晶格，呈分散状态，称之为“晶体化学分散晶体化学分散”。 另一种倾向另一种倾向是那些与

44、造岩元素差别大的微量元素不利于类质同象代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿，称之为“残余富集残余富集”。 例：例：碱性岩体 Be丰度7-910-6（高），不能形成独立矿物，酸性花岗岩岩体Be丰度3-5 10-6（低）, 在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中, 形成Be3Al2Si6O18 (绿柱石) 为什么呢?90 Be2+, R2+=0.35, 电负性1.5，离子电位() =5.71,属两性元素。在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换， 实行这种代换需要的两个条件： 第一，介

45、质呈碱性， Be2+为两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，体系中具有高价阳离子，以补偿BeO46-的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。BeBe2+2+的地球化学性质：的地球化学性质：91 富富Na,Na,富富K, K, 介质是碱性，介质是碱性，BeBe2+2+以铍酸根的形式以铍酸根的形式BeOBeO4 4 6- 6- 存在，同时岩浆中具有存在，同时岩浆中具有较丰富的高价阳离子，较丰富的高价阳离子，TiTi4+4+, Zr, Zr4+4+, REE, REE3+3+等，碱性岩浆的这种条件有利于等，碱性岩浆的这种条件有利于BeBe的类的类质同象代换：质同象代换

46、： 在长石中在长石中: BeO: BeO4 4 6-6- + REE + REE3+ 3+ SiO SiO4 4 4 - 4 - + (Na,K)+ (Na,K)+ + 在辉石中在辉石中: BeO: BeO4 4 6-6- +Ti +Ti4+ 4+ SiOSiO4 4 4 - 4 - + Mg+ Mg2+2+ 碱性岩浆的条件：碱性岩浆的条件： 置换 置换 这样这样, ,在碱性岩岩在碱性岩岩浆中浆中BeBe大量进入造大量进入造岩矿物晶格而分散岩矿物晶格而分散在岩石中在岩石中, , 不利于不利于BeBe的富集，虽碱性岩的富集，虽碱性岩中中BeBe丰度很高，但丰度很高，但不能富集成矿。不能富集成矿。

47、92 富Si介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。 这样，不具备与SiO44-类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格。 为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。酸性岩浆的条件：酸性岩浆的条件：937 7、矿产资源综合评价与利用矿产资源综合评价与利用 以类质同象混入物形式出现的元素形成矿产资源。l 铼（Re）：类质同象赋存于辉钼矿（MoS2）中，工业上只能从钼精矿焙烧烟尘中提炼。l Cd（镉）、In（铟）、Ga（稼）：类质同象形式出现在闪锌矿（ZnS）中。948 8、类质同象的环境影响类质同象的环境影响 十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅锌矿暴发

48、后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个痛苦地死去。 这期间富翁请了许多名医都未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定。法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为 “”。 95 废弃的矿山是铅锌矿，一般都是为PbS、ZnS等硫化物矿石。其中，Zn2+， 0.83，电负性1.6，地壳丰度7010-

49、6；Cd2+，0.97，电负性1.7， 地壳丰度0.210-6。两者地球化学性质极为相似，Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的强氧化环境下： 案例分析：案例分析：24 24244 22442 ZnS+2O ZnSO CdS+ 2O CdSO ZnS+H SO ZnSO +H S CdS+ H SOCdSO +H S96 ZnSO4, CdSO4溶解度大，能长期溶解在水中迁移（只有在强碱性条件下，才会沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，食用在生长过程中吸收并浓集了溶于水中Cd2+的粮食、瓜果、蔬

50、菜等， Cd2+渐渐地在人体骨骼中聚积，而导致中毒。结论：97对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德法则是解释不了的。例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol， Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。 这就需要用新的理论来加以解释98 （一）晶体场理论概要（一）晶体场理论概要（二）（二） 晶体场理论对过渡族元素行为的解释晶体场理论对过渡族元素行为的解释99（一）晶体场理论概要（一）晶体场理论概要 晶体场理论是研究过渡元素(络合物)化学键的理论。着重研究配位体对中心离子的d

51、轨道或f轨道的影响，来解释过渡族元素，镧系元素的特性和化学性质。 群论（研究物质对称性的理论）群论（研究物质对称性的理论） 静电理论静电理论量子力学量子力学100u过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子中心离子，后者称为配位体配位体。 u中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷配位质点当作点电荷来处理，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。（一）晶体场理论概要101 ，如硅酸盐、氧化物等。 晶体场的强度（周围配位体的类型）。晶体场的强度（周围配位体的类型）。 电场的对称性（配位体的对称性）。电场的对称性（配位体的对称性）。在负电荷的晶体

52、场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化，取决于：（一）晶体场理论概要102（一）晶体场理论概要（一）晶体场理论概要 过渡元素离子的共同特征是具有未充满的d电子轨道层，它们的基本电子构型为：(1s)2(2s)2(2p)6 (3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2电子可以占据5个3d轨道：当不存在邻近离子时，它们的能量是相同的。103八面体配位中配位体和过渡金属离子八面体配位中配位体和过渡金属离子d d轨道方位：轨道方位： 左：配位体相对于直角坐标轴的方位； 右：在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道；空椭圆圈为d x2-y2轨道；红圆点是配位体。104晶体场

53、分裂能晶体场分裂能：o oE(eE(eg g)-E(t)-E(t2g2g) )未分裂时能量为未分裂时能量为0 0：4E(e4E(eg g) )6E(t6E(t2g2g) )0 0晶体场中晶体场中3d3d轨道能量的分裂轨道能量的分裂: : 晶体场理论认为配位多面体的中心阳离子与阴离子之间只存在静电作用，而晶体场理论认为配位多面体的中心阳离子与阴离子之间只存在静电作用，而没有电子的交换。同时，中心阳离子的电子构型要受到配位多面体的影响而发生没有电子的交换。同时，中心阳离子的电子构型要受到配位多面体的影响而发生变化，从而使原来五重简并的轨道在能量上发生分裂。变化，从而使原来五重简并的轨道在能量上发生

54、分裂。 ogeE53)(ogtE52)(2105d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对未分裂前d电子能之和的差值，称为（CFSE）。)()(2eEtEt0)(4)(62eEtEteE53)(ttE52)(2四面体晶体场分裂能计算四面体晶体场分裂能计算106 因此，当一个过渡金属离子从自由态进入到八面体或因此，当一个过渡金属离子从自由态进入到八面体或四面体位置中时，它的总静能将改变：四面体位置中时，它的总静能将改变： 在此在此N N( (t t2g2g) )和和N N( (e eg g) )分别为分别为t t2g2g和和e eg g轨道内的电子数轨道内的电子数 。 (CFSE, Crysta

55、l Field Stabilization Energy)(53)(52020ggeNtN107一般来说，对于每个过渡金属离子来说，一般来说，对于每个过渡金属离子来说， 两者之间的差称为两者之间的差称为八面体位置优先能八面体位置优先能 (OSPE(OSPE，Octahedral Site Preference Energy)Octahedral Site Preference Energy)。 很显然，很显然，OSPEOSPE越大，过渡金属离子进入八面体配位越大，过渡金属离子进入八面体配位位置的可能性越大。位置的可能性越大。 (OSPE(OSPE，Octahedral Site Prefere

56、nce Energy)Octahedral Site Preference Energy)108 具体的一个过渡元素离子在晶体场中所得到的总稳定能，称具体的一个过渡元素离子在晶体场中所得到的总稳定能，称晶体场晶体场稳定能稳定能。 过渡金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能，称。Cr3+, Ni2+, Co3+等离子将强烈选择八面体配位位置。 过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能，称。Ti4+, Sc3+等离子将选择四面体配位位置。 ：八面体与四面体晶体场稳定能之差叫：八面体与四面体晶体场稳定能之差叫 。 它反映了一个过渡元素离子对晶体结构中八面体配位位置亲和性的大小。 Cr3+, Ni2

57、+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。3. 晶体场稳定能（Crystal Field Stabilization Energy，CFSE ）和八面体择位能(Octahedral Site Preference Energy，OSPE) 109110 进入晶体场的离子，其d电子的排布由两种相反相成的趋势控制：一是电子间的作用，使d电子占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级的高低；二是电子自发地占据能量较低的轨道，两种趋势都是为了使离子处于能量最低、最稳定的状态。 d d轨道分裂前，在自由金属离子中，轨道分裂前，在自由金属离子中，5 5个个d d轨道是简

58、并的，电子的排轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。 d d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d d电子排布将有两种情况：电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。4. 电子的高自旋状态和低自旋状态111 成（配）对能：迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量，用P表示。 电子在分裂后d轨道中的排布与和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排

59、布方式：4. 电子的高自旋状态和低自旋状态（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，则（b）稳定强场时低自旋排布稳定112某些八面体络合物的自旋状态4. 电子的高自旋状态和低自旋状态高高 93006H2O22500Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4观测的推测的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋状态 cm

60、-1配位体Pcm-1离子组态113八面体络合物中d轨道电子的排布4. 电子的高自旋状态和低自旋状态 当当0 0P P时，即强场的情况下，电子时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的尽可能占据低能的t t2g2g轨道轨道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。114八面体络合物中d轨道电子的排布4. 电子的高自旋状态和低自旋状态当0P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。115四面体络合物中d轨道电子的排布4. 电子的高自旋状态和低自旋状态 在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四