09章和第十章1ppt课件

1、铁-H2O的电势-pH图3+Fe23Fe O()AFepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+FeB()腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。3+Fe23Fe O( )AFe2O2H O2H2+FeB()腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C()在图中可发生的反应为：2332) 1 (FeFeFeHFeHFe2)3(223322)2(FeFeO222)4(HFeFeH4

2、3322)5(OFeOFeFeO铁防腐的电势-pH图（1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被

3、进一步氧化，称为铁的钝化区。 物理化学电子教案第十章 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源前面我们讲了，在可逆条件下电极电势是一种理想的状态。可在实际当中很多电化学过程，都不是在可逆条件下完成的。比如进行电解操作或使用化学电池做电功时，电路所通过的电流并不为零，当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时I与R显然不同。那么，对于电解来说，所施加的电压与理论分解电压又有何不同呢？10.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在

4、数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由毫安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，可变电阻控制整个回路的电流与电压，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG分解电压的测定电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 随着电压的增加，起初电流为零，随后I将缓慢增大，但当电压增加到某一数值以后曲线的斜率急增，然后呈线性变化，为什么会出现这种状况？ 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气

5、和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池，产生反向电流，继续增加电压， H2 和Cl2增加，反向电流也增加，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定 再增加电压，使I 迅速增加。有 将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。IREEbmax,外 按理说，此时的 Eb,max=E可逆理论

6、分解电压但实际上， Eb,maxE可逆，为什么会出现这种偏差呢？这就是因为极化作用所致。书118页例举出了多种物质理论与实测值的差别，对于电解水的差别从0.440.51。极化polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势可逆可逆,（阳）（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。偏离的大小称为超电势，记作“”，即：10.2 极化作用Ir()()()EEEIR分解可逆不可逆 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池

7、时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR1. 分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压()()()E不可逆阳阴2. 即使I0，实际分解电压还是大于可逆分解电压。 此时，两电极电极电势与超电势的关系如何表示： 若在原电池中，可逆条件下原电池放电，两极的电动势Er最大，与电极电势的关系为：阳极）阴极）(rrrE 而在不可逆条件下，其两端的电压EI一定小于Er即： EI=Er-E， E是由于不可逆条件极化所产生()()()E不可逆阳阴(阳极）阴极）阳极）阴极）rrrIEEE(

8、阳极）阳极）阴极）阴极）rr阳极）阴极）(II 若在电解池中：阴极）阳极）(rrrE 而在不可逆条件下，发生电解反应时，外加电压EI一定大于Er即： EI=Er+E， E是由于不可逆条件极化所产生()()()E不可逆阳阴(阴极）阳极）阴极）阳极）rrrIEEE(阴极）阴极）阳极）阳极）rr阴极）阳极）(II 所以，无论在电解池还是原电池中，极化作用都会使阳极电势变大，阴极电势变小。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与

9、本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化（2电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。 浓差极化可降低，但电化学极化不能降低，普通，除Fe,Co,Ni等一些过渡金属外，一般金属活化超电势较小。有气体析出时，活化超电势相当大。超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+极化曲线polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反

10、映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴E可逆可逆+E不不可逆可逆阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线polarization curve）极化曲线polarization curve）(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。极化

11、曲线polarization curve）电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆 -E不可逆不可逆阴阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势 所以标准氢电极中的铂电极要镀