混凝土缓凝问题及其预防措施

1、摘 要 :从水泥与混凝土的凝结机理以与缓凝剂、 缓凝型减水剂对水泥与混凝土凝结 的影响 ,分析探讨了预拌混凝土产生缓凝、 超缓凝的原因与其预防措施 ,认为导致预拌 混凝土产生缓凝或超缓凝的主要原因是 : (1) 水泥本身的凝结时间过长 ; (2) 缓凝剂 或缓凝型减水剂掺量过大。 因此 ,在预拌混凝土生产过程中应选择凝结时间合适的水 泥、准确把握与控制缓凝剂或缓凝型减水剂的掺量。预拌混凝土在生产过程中往往掺加缓凝剂或缓凝型减水剂以改善其流 动性 ,但有时会出现缓凝乃至超缓凝现象 ,甚至混凝土不能与时脱模或几天 不凝结 ,有人把其原因归咎于水泥质量不好。 但在上世纪 70 年代至 80 年 代

2、,水泥的质量比现在的差 ,为什么当时的现场搅拌混凝土对缓凝特别是超 缓凝问题反映并不强烈 ,如今水泥的质量已大有提高 ,水泥的比表面积普遍 增大 ,凝结时间也已相应缩短 ,为什么反而会出现缓凝或超缓凝现象 ? 文中 拟从水泥和混凝土的凝结硬化机理以与缓凝剂或缓凝型减水剂对水泥与 混凝土凝结的影响等角度出发 ,讨论预拌混凝土产生缓凝、 超缓凝的原因并 提出预防措施。1 水泥和混凝土的凝结1. 1 水泥的凝结水泥浆体要达到凝结 ,必须有足够的水化产物在水泥颗粒之间搭接并连 结成网络状结构。因此水泥浆的水灰比、水泥的活性以与影响水化速率的 因素均影响水泥的凝结。水灰比大 ,水泥颗粒之间的距离就大 ,

3、则需要更长 时间才能产生足够的水化产物来填充并相互接触连生,因此凝结时间要长。水泥活性提高 ,水化速度加快 ,凝结时间则短。因此 ,凡是加速水泥水化的因素,例如碱的存在、水泥颗粒细和水化温度高等均可使凝结时间缩短，而缓凝剂如石膏的加入则使水化变慢从而使凝结时间变长。1.2 混凝土的凝结混凝土的凝结也是由于水泥与水反应所引起的，因此混凝土的凝结与水泥的凝结密切相关，两者在凝结时间的定义上也相似。混凝土的凝结也是表示新拌混凝土失去施工性能、固化或产生一定的力学强度的幵始，其初凝、终凝时间也纯粹是从实用意义出发而人为规定的。初凝表示施工时间的极 限,它大致表示新拌混凝土已不再能正常搅拌、浇注和捣实的

4、时间，而终凝说明混凝土力学强度已幵始发展并具有一定的强度（约为0. 7 ）,此后其强度将以相当的速率增长。混凝土凝结和硬化的发展过程如图1所示1 <但混凝土与水泥的凝结在时间上又有差别，一般情况下混凝土的凝结时间 要远比水泥的长，这可从两者的组成、水灰比和测试方法的差异中找到答I图E混礙土凝结和礎化的发展过程混凝土拌合物的凝结时间的测定是采用贯入阻力试验方法,准确地说 ,是用从坍落度大于零的混凝土中筛出的砂浆来测定它的凝结时间的。在凝结 时间的测试对象上混凝土与水泥不同,前者为砂浆而后者为水泥净浆。 另一个不同点是水灰比，前者为m （水）：m （灰）=0. 240. 27 ,而后者范围很

5、 大，对于常见的C20C30混凝土，其水灰比大致在0. 500.65的范围 （与所用的水泥强度等级有关 ） 。用于测定混凝土凝结时间的试件水灰比越 大,则凝结时间就越长。另外 ,由于水化产物多为胶体状物质 ,它会在水化水 泥颗粒表面形成一层薄膜 ,阻碍水与未水化水泥的接触 ,水泥水化进入扩散 控制阶段 ,水化速度和水化产物生成速度减慢,这就使得水泥颗粒之间的水化产物搭接连生 ,特别是在大水灰比时变得更加困难,凝结将更加缓慢。此外,即使具有相同的颗粒间距 ,水泥与砂子之间较两个水泥颗粒之间通过水 化产物搭接所需的时间要长得多。 因此,混凝土的凝结时间往往要比水泥的 凝结时间长得多。水泥的凝结时间

6、与混凝土的凝结时间关系见表1。文献2 所研究的混凝土的 m （水） ：m （灰） 处于 0. 500.55 的范围,而文献 3 所研究的混凝土的水灰比为 0. 54 。从上述结果可以看出 : （1） 混凝土 的凝结时间比水泥的长 ,主要是因为两者在测试对象的组成与测试方法上 不同; （2） 未掺缓凝剂的混凝土的凝结时间大体上都比水泥延长 1 倍左右, 而试验所用混凝土的水灰比均约为水泥标准稠度用水量的两倍左右。由于 影响水泥和混凝土凝结时间的因素很多,且统计数据有限 ,上述水泥与混凝土凝结时间之比只能作为一般混凝土凝结时间比水泥长的定性佐证 ,或作 为与上述试验条件相近的混凝土凝结时间的参考

7、,又由于是在特定条件下获得的 ,不宜随便套用«1水泥酚肘间与制凝土 味捲缓結时间的关系h nin文献懾结时问水泥0泯疑土比值打初歎1 12弊贈2 073 311 3.24 4S1 2.332 OS4 -151 2.05 2:14.$3 106術12 11盘B 5012 预拌混凝土的超缓凝现象与其原因在预拌混凝土的硬化过程中，有时凝结时间特别长，有人称之为超缓凝。 例如，宋优春等4报导，广州番禺大桥由于是在夏季施工，日晒最高温度为 41 C，且运输距离长，要求在室外温度下混凝土拌合物的初凝时间至少要 15h。最后采用木钙与高效减水剂复合，使混凝土在室内初凝时间达 28h15 , 终凝时

8、间达35h16 o为什么会出现这种超缓凝现象笔者认为主要有以下两 方面的原因。2. 1水泥凝结时间过长混凝土的凝结主要是由于水泥的凝结所引起，因此水泥的凝结时间就决定了混凝土凝结时间的长短。一般说来，回转窑特别是预分解窑和旋风预热 器回转窑水泥，由于熟料煅烧比较好3A和C3S含量较高，凝结时间都比较 短。就笔者所接触的广东地区这类回转窑的P O 42. 5R和P II 42. 5R水泥来看，初凝时间大多在2 h内,终凝时间都短于3 h。因此这类水泥一般 不会出现超缓凝问题，水泥与减水剂的相容性也都比较好。但立窑水泥凝结时间一般都比较长，混凝土凝结慢，特别是在混凝土水灰比大或缓凝剂(或缓凝型减水

9、剂)掺量大的情况下就很容易出现凝结时间较长或超长现象，主要是因为在立窑水泥熟料的煅烧过程中加入了2矿化剂的缘故，相关机理详见有关报导5 ,6 。2. 2缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大缓凝剂或缓凝型减水剂掺量过大是混凝土凝结时间长甚至几天不凝结的主要原因。文献2和3 说明掺入缓凝剂或缓凝型减水剂后，则凝结时间 更长。王怀春等7针对某高层住宅楼5d不凝结的现象进行了试验，发现在某矿渣水泥混凝土中掺入较多的缓凝型减水剂，出现超缓凝现象，试验结果见表2。表2震iK剂摟量桶凝土凝结时同的影响混厮土颠结时間血n) 编号 捲虽 水灰岀 初餐绍S1 30.4125 3529 152 60 + 4157 45蓟

10、15国内在混凝土工程中所采用的缓凝剂或缓凝型减水剂主要有:(1)糖类,如糖钙等；(2)木质磺酸盐类，如木质素磺酸钙、木质磺酸钠等；(3)羟基羧 酸与盐类，如柠檬酸、酒石酸钾等；(4)无机盐类,如锌盐、硼酸盐、磷酸盐 等；(5)其它，如胺盐与其衍生物。这类缓凝剂对水泥的缓凝特性与石膏的 不同。二水石膏作为缓凝剂，随着掺量增加水泥凝结时间几乎不再延长，见图2曲线I 8 。有人认为，对国内的水泥3含量达2. 5 %后,再增加3 ,凝结时间变化不大。 但混凝土的缓凝剂则不同 ,在掺量较少的情况下就能产 生强烈的缓凝效果 ,且随着掺量增加而呈直线增长或呈指数曲线增长 ,见图 2曲线U。缓凝剂掺量与种类对

11、水泥凝结时间的影响见表39 ,10 o柠檬酸也呈现出相同的规律 ,超剂量柠檬酸对混凝土性能的影响见表411 。木质磺酸钙也呈现出相似的特性，图3为木钙掺量对某混凝土凝 结时间的影响11 。从图大致可看出，在对比样水泥或混凝土的凝结时间 比较长的情况下 ,木钙掺量达某一值后 ,混凝土的凝结时间呈指数曲线延 长。某混凝土在木钙掺量分别达0.40 %、0. 70 %和1. 00 %时(以水泥重量计) ,1 d 抗压强度从原来的 5. 00 分别下降至 3.73 、0. 78 和0. 20 o 总之,缓凝剂掺量过大 ,不但会使混凝土凝结时间过长 ,还可能使早期强度发 展缓慢。关于这类缓凝剂的缓凝机理，

12、尚未清楚。目前较为一致的看法是这 类缓凝剂含有羟基 ( ) 和羧基( ) ,它们有很强的极性 ,被吸附在水化产 物的晶核上，阻碍了水化产物主要是凝胶的生长。例如，P. 11 的试验表明,1g的C3 A在7内从5的1%蔗糖溶液中吸附掉99 %的糖分。冶金 部建筑科学研究院试验证明 ,掺入糖钙后并未生成新的水化产物,主要是以吸附作用阻止水化初期时水泥中 C3A 的水化,并定性得出糖钙对水化矿物 的吸附顺序为C3A > C4 >C3S > C2S 。但王培铭认为10 ,蔗糖不影响 C3A 的水化,而是加速 的形成,但它延缓了 C3S 的水化,延缓了 凝胶的形 成。王善拔等12 认为

13、,所有的水泥水化产物都含有，一定的 值(或 浓度)是水泥水化产物形成和存在的必要条件。柠檬酸和酒石酸等含有羧基(-),其缓凝机理在于它们的 离子与水化浆体中的离子作用 ,使浆体液相中的值在一段时间内维持低值，使水化产物形成速度缓慢或无法形成，需较长的 时间才能产生足够的水化产物互相搭接连生，因而缓凝。S3缓癡剂推量及种类对水泥駆結时间的影响整給曰同（h症ini05嗣5 40洒石疆0.27 UO12 000.39 UO23 0002滾3 300 034 455 450.057酣5 300 1021 0023 00翩（融法）04037 Q033 000.20144 DO192 002. 3其他因素

14、除上述因素外，环境温度低、混合材（或矿物掺合料）活性低与掺量大和 水泥过粗等也会导致水泥凝结时间延长。图4为环境温度对水泥凝结时间影响的一例13 。以该图为例，若以环境温度15 C的凝结时间相对值为 1. 0 ,那么10 C时初凝时间约为1.2 ,终凝时间为1.4 ;当环境温度下降至 5 C时,初凝时间相对值约为1. 3 ,而终凝时间约为2. 6。可见环境温度降 低将使水泥凝结时间延长，特别是使得终凝时间更加延长。环境温度对混凝 土凝结时间的影响规律也与之类似。图5为环境温度对某混凝土凝结时间的影响8 ,从图可见,当环境温度从23 C降到10 C时，混凝土拌合物初 凝时间延缓约4 h ,而终凝

15、时间延长约7 h o在掺入缓凝剂的情况下，温度对表斗翅刑呈柠檬酸对混覆土性佩的彫响° C初擬初駐终冠7 d书d9 1316 2911. S721.U ：1221 口4 594沱12.6524.320. 1023如慕57U 1616苗14.9224; 130.1529 5745 5720 4429 2S12,3523.910.252S 3773 1019 4156 414. S110.93柠樣 難绪日Tf10.； (h hial缓凝时间丿(h泌町抗压强度；'Ifii舰捧a:一 12不同缓摄剂的作用图3木暂拶呈对混St土艇结时直MH：龙混凝土凝结时间的影响 可能更显著。因此，在环

16、 境温度低的情况下，应少 掺或不掺缓凝剂，以免出 现超缓凝现象。矿物掺 合料的活性低且掺量过 大也会使混凝土凝结时 间延长。由于普通硅酸 盐水泥本身已含有15 %以下的混合材，故 在使用普通硅酸盐水泥 时更应予以注意。3 预拌混凝土超缓凝的预防除在炎热的夏天且运输距离长外，超缓凝现 象一般是不利的，应尽量 避免。为此应采取如下措施:(1) 正确选用缓凝剂或缓凝型减水剂，避免掺量过大。缓凝剂或缓凝型减 水剂的选用应视具体情况而定。笔者认为:对于凝结时间比较长的水泥宜选用缓凝作用不很强的缓凝剂或缓凝型减水剂,如木质磺酸盐类 ,特别是含还原糖较少的木质磺酸盐且掺量要少,在单独使用时以质量分数 0.

17、25 %为宜,不可超过 0. 3 % 。掺量过大除了不经济外 ,更重要的是造成长时间不 凝结并引起强度下降 ; 羟基羧酸与其盐类有很强的缓凝作用 ,这类缓凝 剂与含此种缓凝剂的减水剂掺量（以水泥质量计）应只为0. 03 %0. 1 %。此类缓凝剂不宜在水泥用量低、 水灰比较大的贫混凝土中单独使用。 例如,掺加柠檬酸的混凝土拌合物 ,泌水性较大 ,粘聚性较差 ,硬化后混凝土 的抗渗性较差 ; 糖类化合物掺量在 0. 1 %0. 3 %的范围,此类缓凝剂属 天然化合物 ,价廉、丰富而得到广泛应用。 但蔗糖掺量过大反而会起促凝作 用; 糖钙减水剂和木钙减水剂对使用硬石膏与氟石膏作调凝剂的水泥会 产生

18、急凝现象以与不同程度的坍落度损失。主要是糖钙减水剂降低了硬石 膏和氟石膏的溶解度 ,使水泥浆体中 2 -4 溶出量减少 ,使得 C3A 可以急速 水化而致急凝 ,即使达不到急凝程度也会大大降低浆体的流动性,造成坍落度损失。环境温度低时应少掺或不掺此类缓凝剂。按 J119 - 88 混凝土 外加剂应用技术规范 14 , 缓凝剂或缓凝型减水剂掺量为 :糖类掺量为水 泥质量的 0. 1 % 0. 3 % , 木质素磺酸盐为 0. 2 % 0. 3 % , 羟基羧酸盐类 为0. 03 % 0. 1 % ,无机盐类为 0. 1 %0. 2 %。由于这些缓凝剂或缓凝 型减水剂的缓凝作用很强 ,掺量过大会引起缓凝甚至很长时间不凝结,因此掺量必须准确。 由于掺量很