电动势的测定及其应用(实验报告)

1、实验报告 电动势的测定及其应用一实验目的1 掌握对消法测定电动势的原理及电位差计， 检流计及标准电池使用注意事项及 简单原理。2 .学会制备银电极，银氯化银电极，盐桥的方法。 3了解可逆电池电动势的应用。二.实验原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极 则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从 化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：rGm =-nFE式中ArGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数； F为法拉第常数；E为电池的电动势。从

2、式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得 rGm，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电 池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况 下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流 通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽 量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到

3、由它们组成的电池电动势。附【实验装置】（阅读了解）UJ25型箱式电位差计是一种测量低电势的电位差计，其测量范围为1 V 17.1mV （ Ki 置 1 档）或10 V 171mV （ K1 置 10 档）。使用5.7V 6.4V外接工作电源，标准电池和灵敏电流计均外接，其面板图如图o o o o o a o o G o标准 检流计5.7-6.4V 未知1 未知2断标准断 粗细短路RpRP2IIIII>0.001图5.8.2 UJ31型电位差计面板图所示。调节工作电流（即校准）时分别调节Rp1 （粗调）、Rp2 （中调）和Rp3 （细调）UJ25型电位差计三个电阻转盘，以保证迅速准确地调节

4、工作电流。Rn是为了适应温度不同时标准电池电动势的变化而设置的，当温度不同引起标准电池电动势变化时，通过调节Rn，使工作电流保持不变。Rx被分成1（ 1 ）、n（ 0.1）和川（0.001 ）三个电阻转盘，并在转盘上标出对应 Rx的电压值，电位差计处于补偿状态时可以从这三个转盘上直接 读出未知电动势或未知电压。左下方的“粗”和“细”两个按钮，其作用是：按下“粗”铵钮，保护电阻和灵敏电流计串联，此时电流计的灵敏度降低；按下“细”按钮，保 护电阻被短路，此时电流计的灵敏度提高。K2为标准电池和未知电动势的转换开关。标准电池、灵敏电流计、工作电源和未知电动势Ex由相应的接线柱外接。UJ25型电位差计

5、的使用方法：（1 ）将K2置到“断”，K1置于“ 1”档或“ 10”档（视被测量值而定），分别接上标准电池、灵敏电流计、工作电源。被测电动势(或电压)接于“未知1 ”(或“未知 2”)。(2) 根据温度修正公式计算标准电池的电动势En(t)的值，调节Rn的示值与其相等。将K2置“标准”档，按下“粗”按钮，调节 Rpi、Rp2和Rp3，使灵敏电流计指针指零，再按下“细”按钮，用 Rp2和Rp3精确调节至灵敏电流计指针指零。此操作 过程称为“校准” 。(3) 将K2置“未知1 ”(或“未知2 ”)位置，按下“粗”按钮，调节读数转盘I、n使灵敏电流计指零，再按下“细”按钮，精确调节读数转盘川使灵敏电

6、流计指零。读数转盘i、n和川的示值乘以相应的倍率后相加，再乘以Ki所用的倍率，即为被测电动势(或电压) Ex。此操作过程称作 “测量”。三仪器与药品UJ-25 型电位差计 1 台，直流辐射式检流计 1 台，稳流电源 1 台，电位差计稳压 电源 1 台，韦斯顿标准电池 1 台，银电极 2 支，铂电极、饱和甘汞电极各 1 支，盐桥 玻管 4 根。镀银液，盐桥液，硝酸银溶液 (0.100mol/L) ，未知 pH 液，盐酸液 (0.100mol/L)，(1mol/L) ，醌氢醌。四实验步骤本实验测定下列四个电池的电动势 :Hg (I) Hg2CI2(s) | 饱和 KCI 溶液 |CuS04(0.1

7、00mol / kg) |Cu(s)Hg (l) Hg2Cl2(s)| 饱和 KCl 溶液 |AgN03(0.100m) | Ag(s)Ag(s) | KCI (0.01m)与饱和 AgCI 液|AgN03(0.010m) | Ag(s)Ag (s)+AgCI (s)|HCI (0.100m)|AgNO3 (0.100m) | Ag(s)1 .盐桥的制备为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是以质量比例琼胶：KNO3 :H2O=1.5 : 20 : 50的比例加入到烧杯中，于电炉上加热并不断用玻璃棒搅拌使之溶 解，然后用滴管将它注入干净的U形管中，U形管中以及管两端不能留有气泡，冷却后待用

8、。电祸电板2 .电动势的测定 按右图组成三个电池。 将待测电池接至电位差计上，用测试线将待测电 池按“ + ”、“-”极与“测量”插孔连接，注意正负极不能 接错。将“测量”旋钮置于“内标”，将“ X100 ”旋钮置于“ 1 ”，“补偿”旋钮逆时 针旋转到底，其它旋钮均置于“ 0”，此时“电位指示”显示“ 1.00000 ” V。 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”显示“ 0000 ” 将“测量选择”旋钮置于“测量”，依次调节“ 100 : 10 4 ”五个旋钮，使“检 零指示”显示数值为负且绝对值最小，此时“电位指示”显示的数值即为被测电动势的 值。依照上述步骤测定

9、三个电池的电动势，每个电池测三次。实验完毕，把盐桥放在 水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。五.实验注意事项1连接线路时，红线接阳极，黑线接阴极。2测试时必须先按电位计上“校准”按钮，待检流计示零后，再按“测量”按钮， 以免检流计偏转过猛而损坏，测定时电计旋钮按下的时间尽量短，以防止电流通过而 改变电极表面的平衡状态。3开始时电流计应置于其灵敏度最低档，以后逐步提高灵敏度档次。4. 盐桥内不能有气泡。5. 标准电池不能倒置，晃动。6. 工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的 电池电动势不够稳定，应隔数分钟测一次，取其平均值。7. 测定过程中，检流计

10、一直向一边偏转，可能是正负极接错，导线有断路，工作 电源电压不够等造成，应进行检查。8. 试验完毕，把盐桥放入水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。六数据处理(参考)实验称取的琼胶、 KNO 3的质量分别为 3g 、40g ，移取的蒸馏水的体积为 100mL 。 温度 t =18.6 C。1 根据第三、四个电池的测定结果，求算 AgCl 的 K sp第三个电池为：Ag(s) | KCl (0.01 m)与饱和 AgCI 液|AgN03(0.010m) | Ag(s)电池的电极反应为负极：AgCI (0.01m)AgCI e正极：Ag(0.01m) eAg电极总反应：Ag(0.01

11、m) CI(0.01m) AgCI其中左边半电池的制备方法为：往0.01mol/L 的氯化钾溶液中滴加2滴0.1mol/L硝酸银溶液，边滴边搅拌（不可多加），然后插入新制成的银电极即可。所测电动势的结果为:测量次数123平均值电动势E/V0.41320.41320.41330.413225 °C25 °C0.901,因为 0.01mol/L 的 AgNO3 的0.902 , 0.01mol/L 的 KCl 溶液的25 °C3所以 aAgc(AgNO3) 0.01 0.902 9.02 10 mol / LaClc25C(KCI) 0.01 0.901 9.01 1

12、03mol/L由 F 96485C / mol , R 8.314J K mol , T 18.6 273.15 291.75K ,将上述数据代入公式Ig Ksp Ig aAgIg aClEF2.303RT，可得igKsp3lg9.0210lg9.011030.3406 964852.303 8.314 291.759.973因此Ksp1.641 1010第四个电池为：Ag(s)+AgCl (s)|HCl (0.100m)|AgN03(0.100m) | Ag(s)电池的电极反应为负极：AgCl (0.100 m)AgCl e正极：Ag(0.100m) eAg电极总反应：Ag(0.100m)

13、Cl(0.100 m) AgCl所测电动势的结果为:测量次数123平均值电动势E/V0.42180.42170.42180.4218已知0C时0.01mol/L 的HCI溶液的平均活度系数0C 0.8027,温度t C时的fC可通过下式求得lg tC lg 0C 1.620 104t 3.13 107t2将t =18.6 C代入可得0.1moI/L 的HCI溶液的18.6 C 0.986 ,所以aC|c18.6C(KCI) 0.1 0.986 9.86 10 2moI/L。由于 AgNO3 的浓度为0.1moI/L，则 aAg18.6Cc(AgNO3)0.1 0.9029.02102mol /

14、 L ,所以lg KspIgaAglg aClEF2.303RTlg 9.0210 2Ig9.86 10 20.4218964852.3038.314 291.759.336解得Ksp4.610 10 10综合两个电池求得的溶度积可得AgCI的Ksp为：Ksp1.64110104.610 10 103.12610102 由第二个电池求0Ag ,Ag第一个电池为：Hg(l) HgzCJ (s) | 饱和 KCI 溶液 |AgNO 3(0.100m) | Ag(s)电池的电极反应为负极：1Hg ClHg 2CI2 e2正极：Ag (0.100m) e Ag电极总反应：1Hg Cl Ag (0.10

15、0m)- Hg2CI2 Ag2所测电动势的结果为:测量次数123平均值电动势E/V0.53830.53840.53840.5384已知饱和甘汞电极电势与温度关系为：甘汞 0.2412 6.61 10 4(t 25) 1.75 10 6 (t 25)2 9.16 10 10(t 25)3将温度t=18.6 C代入，可得甘汞 0.2454V0AgAg与温度关系为:0Ag ,AgAg , Ag甘汞 0.5384+0.2454 0.7838V实验测得的Ag ,Ag与理论值的绝对误差为:0Ag ,AgAg ,Ag0.8055 0.7838 0.0217V0.7991 9.88 10 4(t 25) 7

16、10 7(t 25)2将温度t=18.6 C代入可得Ag ,Ag的理论值为Ag ,Ag 0.8055V由于电池的电动势为E Ag ,Ag 甘汞，所以相对误差为:0Ag ,Ag Ag ,Ag0Ag ,Ag0.8055 0.78380.8055100%2.69%七分析与讨论电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度 系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。电动势的测量方法属于平衡测量， 在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。 为此应注意以下几点：（ 1）测量前可根据

17、电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。 、（ 2 ）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。（3）为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在短时间内，等间隔地测 量个数据。若这些数据是在平均值附近摆动， 偏差小于± 05 mV ，则可认为已达平衡， 并 取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。（4）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。可逆电池的电动势不能直接伏特计测量。因为当把伏特计与电池接通后，由于电 池放电，不断发生化学反应，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生 变化。另一方面，电

18、池本身存在内电阻，所以伏特计所测量出的只是两极的电势降， 而不是电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。在进 行电池电动势测定时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计 测量，电位差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器，即能在无电流通过时 测得其两极的电势差，这时的电势差就是电池的电动势。如果测可逆电池电动势时，电池与伏特计直接相接，则整个电路便有一定的电流 通过，在电池内阻上会产生一个电位降，并在电池两极发生化学反应，从而使得两极 间的电位差较电池电动势小，因此要使两电极的电位差与电池电动势相等，则必须要求没有电流通过电池，不用直接用伏特计来测量

19、一个可逆电池的电动势。本实验的盐桥是用琼胶、KNO 3和蒸馏水按一定比例在加热状态混合均匀，然后无气泡地注入U形管中冷却制成的。盐桥是一个隔开两个半电池的液体部分而能维持 通电的装置。盐桥的作用在于有效地减弱液体液接电势，因为当两种不同溶液或同一 溶质不同浓度的两种溶液接通电流后，由于离子的迁移速度不同，使溶液在接界处产 生电位差，即液接电势。如果接入了盐桥，这时越过溶液接界处的电流，将主要由组 成盐桥的离子来传递。虽然在盐桥和半电池之间的界面上还存在液接电势，但由于盐 桥的正负离子迁移数大致相等，从而使液接电势减至最小。盐桥的选择不仅要使其正、负离子迁移数接近，还应不与两端溶液起化学作用， 同时为了使电流的容量大，盐桥的浓度要大大高于被测溶液的浓度，一般用饱和溶液。 本实验中所制盐桥的电解质为KNO 3，因为KNO 3在水中的溶解度很大，且正、负离子迁移数大致相等，与电池两极的溶液不会发生反应。用对消法测量电动势的线路图为：Ew、 Es、 Ex分别为工作电池、标准电池和待测电池，工作电池使均匀电阻AB上EsVacEwRACRab电流通过并产生均匀的电位降。 测定时先将K扳至与标准电池 Es相连，移动滑线电阻 至接触点C,使检流计G中无电流通过，这时 AC上的电位降VAC正好和标准电池的电动势Es数值