两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究

1、两性聚丙烯酰胺的制备及其性能研究摘要：首先应用共聚反应和Mannich改性法合成了两性聚丙烯酰胺，然后测定各因素对实验产物性能的影响，从中优选出最佳的反应条件,最后进行产品絮凝性能研究。实验结果表明，共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5时，分子量可高达四百万以上；Mannich反应中，当单体浓度为30%,PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩尔比）为1:1:1.2，反应温度50，反应时间3小时，胺化度可达25.8%，且产品絮凝性能最佳。关键词：两性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究两性聚丙烯酰胺（AmPAM)的分子结构较为独特，因而具有特殊的性质1。它是一种

2、人工合成的多功能高分子聚电解质，分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得, 也可以通过酰胺基的反应接枝聚合, 阳离子基团一般是通过接枝获得，也可以通过酸胺基团的反应活性接枝聚合上去。 从20世纪90年代起，国外(如日本、美国和法国)对AmPAM的研究已趋于活跃，中国对APAM的研究起步较晚。APAM独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此 研究和开发AmPAM对国民经济发展和环

3、境保护有着极其重要的意义。 1 实验部分 1.1 仪器 三口烧瓶，水浴锅，721 型分光光度计，乌氏粘度计，量筒，磁力搅拌器，真空烘箱。 1.2 试剂 丙烯酰胺（AM），分析纯，天津福晨化学试剂厂；二甲胺（(CH3)2NH），化学纯，上海凌峰化学试剂公司；甲醛（HCHO），分析纯，广东汕头西陇化工厂；过硫酸胺（NH4）2S2O8），分析纯，上海试剂一厂；亚硫酸氢钠(NaHSO3)，化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸(AA),化学纯，国药集团化学试剂有限公司。 1. 3 实验方法 1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应 将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，在氮

4、气保护下，于60以适量过硫酸钾脲作氧化还原型引发剂，引发共聚3 h ，得丙烯酸丙烯酰胺共聚物。该共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子2。 1. 3. 2 Mannich改性 将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中,加温到一定温度后,加入甲醛和二甲胺(摩尔比为11.2)的预混液,反应一定时间后取出备用。 将共聚物在pH10 和50下进行Mannich 反应，即用共聚物中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子3-5 。 1.4性能测试与结果表征 1.4.1 分子量的测定 按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定

5、。再按下式计算平均相对分子量MV。 1.4.2胺化度测定6准确称取干燥的APAM 0.1g（正确至0.001g），用蒸馏水溶解后，加嗅甲酚绿一甲基红指示剂67滴，然后用0.05mol/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。 式中： C标准盐酸的摩尔浓度； V样品消耗盐酸的体积，mL； V0空白试验消耗盐酸的体积，mL； W样品质量，g； 128N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。 注：计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。 1.4.3絮凝性能测定 将2高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置

6、一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值 7，然后用下式计算沉降率。 式中，A0为空白溶液的吸光率值。 1.4.4 两性型PAM的红外光谱表征 用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。2 结果与讨论 2.1丙烯酰胺丙烯酸共聚物合成 2.1.1引发剂浓度的影响 图1 引发剂浓度对分子量的影响 按自由基聚合规律，引发剂浓度增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量8，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以0.6%为宜。 2.1.

7、2单体浓度的影响 图3 单体浓度对分子量的影响 从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%。 2.1.3 pH值的影响 图4 pH值对分子量的影响 在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低pH值下（7），单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。 从图4可以看出，pH值从4到6.5范围内，随pH值升高，分子量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在6.5左右

8、。 2.2曼尼奇反应2.2.1物料配比的影响 表1 物料配比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影响AM:HCHO:(CH3)2NH（mol比） 胺化度(%)AM HCHO (CH3)2NH1 0.5 1 14.61 0.8 1.1 17.51 0.8 1.2 22.41 1 1.1 19.81 1 1.2 25.5 使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛（摩尔比）大于1，即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行，这样可保证体系的pH7。随着二甲胺用量的增加碱性增加 ,反应产物的胺化度增加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加 ,还会

9、影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:1.2。 2.2.2反应温度的影响 图5 反应温度对胺化度的影响 从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加，但温度达到50后，胺化度提高不明显，并且在高温条件下,加快了交联反应速度,导致交联产物增加,因而一般控制温度在50。 2.2.3反应时间的影响 图6反应时间对胺化度的影响 从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3 h，胺化度已达22.5，继续反应胺化度增加不明显，有时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应,加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h。 2.

10、3对高岭土悬浊液的絮凝性能 2.3.1絮凝剂用量的影响 图7 絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响 从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减，当絮凝剂浓度为10mg/L时，沉降率达到最大值92.6。 2.3.2 pH值的影响 图8 pH值对悬浊液去除率的影响 高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比，两性型聚丙烯酰胺在pH=210范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小，因而在实际应用中适应性也较强。 2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析9,10 图9 AmPAM红

11、外谱图表2 AmPAM乳液的红外谱图分析结果官能团 振动形式 吸收峰位置（cm-1） 强度-CONH2 C=O 1654.48 s-CH2- CH 2949.83 m-CH3 CH 1450.17 s-COOH CO OH 1200.911405.22 ss-COO- CO 1405.22 s AmPAM 的红外线光谱分析如图9，谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。3 结论 1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30，采用氧化还原引发体系，pH值6.5左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体

12、。2.丙烯酸丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5，分子量可达到400万以上。 3.Manich反应中，当原料配比（mol比）PAM:HCHO:(CH3)2NH为1:1:1.2，反应温度50，反应时间3小时，胺化度可达25.8。 4.傅立叶红外表征结果表明：两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。参考文献 1藏庆达,李卓美,两性高分子的溶液性质,功能高分子学报,1994, 17 (1): 90-92 2 Corpart JM.Characterization of High Charge Density Amp

13、holytic Copolymers Prepared by Microemulsion PolymerationJ.Polymer. 1993,34(18) :3873 - 3886 3McDonald C J, Beaver R H.The Mannich Reaction of PolyacrylamideJ.Macromolecules, 1979,12(2):203 - 208 4 李万捷,赵彦生,温亚龙.两性有机高分子絮凝剂的合成J.水处理技术,1994 ,20(1):34-38 5席雁生,张志俊,李键.聚丙烯酰胺Mannich反应历程的研究J.青岛化工学院学报,1994,15(3):232-237 6卢绍杰,刘瑞贤,孙希明,卫乃勤,杨光中.淀粉接枝聚丙烯酰胺反相胶乳的胺甲基化反应J