两种钛硅分子筛合成体系的比较_图文

1、收稿日期:2002207219基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000048009和辽宁省博士起动基金资助项目(2001102085通讯联系人:李钢,Tel :0411*;Fax :0411*文章编号:100128719(20030420076206两种钛硅分子筛合成体系的比较COMPARISON OF TWO SY NTHETIC SYSTEMSOF TITANIUM SI L ICAL ITE李钢1,王祥生1,2,王丽琴1,郭新闻1,2L I G ang 1,WAN G Xiang 2sheng 1,2,WAN G Li 2qin 1,GUO Xin 2wen 1,2(1.大

2、连理工大学催化化学与工程系,辽宁大连116012; 2.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012(1.Depart ment of Catalysis Chemist ry and Technology ,Dalian U niversity of Technology ,Dalian 116012,Chi na ;2.S tate Key L aboratory of Fi ne Chemicals ,Dalian U niversity of Technology ,Dalian 116012,Chi na 摘要:分别在四丙基溴化铵(TPABr 2正丁胺体系和以四丙基氢氧化

3、铵(TPAOH 为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS 21,对比了两个体系的晶化过程,并对所获得的TS 21进行了XRD 、IR 、SEM 表征和催化反应性能评价。结果表明,在TPABr 2正丁胺体系中合成TS 21,晶化速率较慢,母液p H 值先降后升;而以TPAOH 为模板剂合成的TS 21,晶化速率很快,母液p H 值先升后降。对比两种分子筛的XRD 、IR 表征结果,未发现明显的差别;但SEM 观察结果表明,TPABr 2正丁胺体系合成的TS 21晶粒较大。在丙烯环氧化反应中,两种分子筛均具有较好的催化性能;在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中,以TPAOH 为模板剂合成的分子

4、筛具有较高的活性。采用TPABr 2正丁胺体系合成时,由于体系的碱度较低,液相中硅酸盐的浓度较低,因而所得TS 21比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS 21可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。关键词:钛硅分子筛;四丙基溴化铵;四丙基氢氧化铵;晶化过程;丙烯环氧化中图分类号:O643.32文献标识码:AAbstract :TS 21samples were synthesized in presence of TPABr and n 2butylamine or by the modified classical synthesis with TPAOH as

5、template.The crystallization course of two syntheses was compared.TS 21samples obtained were characterized by XRD ,IR and SEM and were used as the catalyst in propylene epoxidation ,phenol hydroxylation and styrene oxidation.The crystallization rate in the former synthesis is much slower than that i

6、n the later.The p H value of the mother liquid in presence of TPABr and n 2butylamine decreased at the beginning and then increased after a period of time.But the p H value of the mother liquid in the modified classical synthesis exhibited the reverse trend.The samples obtained from the two systems

7、presented similar XRD or IR spectra ,but the crystal size of TS 21observed from SEM was much smaller in the modified classical synthesis.Both TS 21samples exhibited good performance in propylene epoxidation ,but the TS 21sample obtained from the modified classical synthesis presented the higher acti

8、vity in phenol hydroxylation.The low alkalinity in the synthesis using TPABr and n 2butylamine resulted in lower nucleation rate and larger crystal size of TS 21,but this kind of TS 21still exhibited high activity in the reactions with less diffusion limitation such as propylene epoxidation.K ey w o

9、rds :titanium silicalite ;TPABr ;TPAOH ;crystallization ;propylene epoxidation 2003年8月石油学报(石油加工ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION 第19卷第4期 TS 21分子筛是具有MFI 结构的含钛杂原子分子筛。1983年,Taramasso 等1首先报导了TS 21的合成。由于TS 21在用稀H 2O 2为氧化剂的低温氧化反应中具有优异的催化性能,因而其合成、表征及催化应用的研究一直是热点课题。经典的合成法需要采用昂贵的模板剂不含碱金属离

10、子的四丙基氢氧化铵(TPAOH ,而且合成条件比较苛刻,制备重复性较差,制约了TS 21推广应用。近年来,国内外学者都进行了用廉价模板剂代替TPAOH 合成TS 212、3和对经典合成法修正4、5的研究。笔者3、6以相对价廉的TPABr 为模板剂,氨水、正丁胺等为碱源,合成了对丙烯环氧化反应具有较好催化性能的TS 21,并进行了放大合成和催化性能的评价。以TPABr 与TPAOH 为模板剂的TS 21合成体系的晶化过程和催化性能还未见有系统的研究报道。笔者对比了以TPABr 2正丁胺体系和以TPAOH 为模板剂的修正经典合成法体系合成TS 21的晶化过程,用XRD 、IR 、SEM 对其进行了

11、表征,并用丙烯环氧化、苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应评价其催化性能。1实验部分1.1合成方法1.1.1TPABr 2正丁胺体系合成TS 21以工业级硅溶胶为硅源,化学纯钛酸四丁酯为钛源,自制TPABr 为模板剂,化学纯正丁胺为碱源,按要求的配比和步骤配料,制成均匀浆状物,装入不锈钢高压釜内,于170下晶化25d ,得到的TS 21样品以TS 212A 表示。1.1.2修正经典合成法体系合成TS 21见参考文献5,得到的TS 21样品以TS 212B 表示。1.1.3晶化过程研究晶化过程时,将均匀浆状物分装入数个晶化釜,同时开始升温晶化,然后在不同的晶化时间取出其中一个晶化釜急冷,即将晶化过程“冻结

12、”在某一时间。将釜内母液和固体物分离,用精密p H 计检测母液的p H 值,用XRD 检测固体样品的相对结晶度。1.2表征采用日本Rigaku 公司D/max 22400型X 射线衍射仪进行XRD 表征,Cu K 辐射,2=305°。根据样品XRD 的特征峰计算其相对结晶度,以2为7.9°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°的5个特征峰高之和中最高的样品作为基准样。采用Nicolet 公司5DX 型F T 2IR 仪进行样品的红外光谱分析,K Br 压片。采用日本电子公司J EM 21200EX 型扫描电子显微镜观察分子筛晶

13、体外貌及粒度分布。1.3催化反应在400ml 不锈钢反应釜内进行丙烯环氧化反应。磁力搅拌,恒温水浴加热。采用碘量法测定H 2O 2浓度。采用日本岛津公司GC 28A 型气相色谱仪分析反应产物,石英毛细管柱长30m 、内径0.25mm ,固定液为PEG 220M 。反应主产物为环氧丙烷,副产物为丙二醇单甲醚和丙二醇。在带夹套的三口玻璃反应器中进行苯酚羟基化反应。磁力搅拌,恒温水浴加热。采用间接碘量法测定H 2O 2的浓度。采用上海科创色谱仪器公司8820型气相色谱仪测定反应产物组成。产物为邻苯二酚(CA T 、对苯二酚(HQ 、对苯醌(PBQ 等。在400ml 不锈钢反应釜内进行苯乙烯氧化反应。

14、磁力搅拌,恒温水浴加热。采用上海分析仪器厂1102型气相色谱仪测定反应产物组成,石英毛细色谱柱长30m 、内径0.25mm ,固定液为PEG 220M 。反应产物为苯甲醛、苯乙醛等。反应结果分别用转化率(x ,%、选择性(s ,%和有效利用率(u ,%表示。x =(n 02n /n 0×100s =(n i /n i ×10077第4期两种钛硅分子筛合成体系的比较u =n i /(n 0(H 2O 2×x (H 2O 2×100式中,n 0为反应开始时反应物的摩尔数;n 为反应一段时间后反应物的摩尔数;n i 为反应产物的摩尔数。2结果与讨论2.1晶化在

15、TPABr 2正丁胺体系中和以TPAOH 为模板剂的修正经典合成法体系中合成TS 21的晶化曲线示于图1。由图1可见,在TPABr 2正丁胺体系中合成时,TS 21晶化诱导期较长,31h 后才检测到晶体,分子筛结晶度上升也较慢,53h 后相对结晶度才超过90%;而在以TPAOH 为模板剂的修正经典合成法体系中合成时,成核速率和晶体生长速率都快得多,水热晶化2h 即可检测到分子筛晶体,5h 时相对结晶度即接近90%。这是由于TPABr 2正丁胺体系中,正丁胺是唯一的碱源,反应体系碱度低;而修正经典合成法体系中加入的TPAOH 既是模板剂,也是强碱,反应体系碱度较高。两个体系母液的p H 值随晶化

16、时间的变化示于图2。由图2可见,对于TPABr 2正丁胺体系,由于合成中使用了具有碱性缓冲作用的正丁胺,母液p H 值变化不大。但仍可看到,晶化开始后,母液p H 值由原来的11.70逐渐下降,22h 时母液p H 值降到11.20,然后迅速上升,30h 时母液p H 值达到11.45,47h 后保持在11.5左右。而对于以TPAOH 为模板剂的体系,晶化开始后,母液p H 值没有下降过程,相反却由原来的12.70迅速上升,2h 时母液p H 值升到到13.80,继续延长晶化时间,母液p H 值逐渐下降 。图1TS 212A 和TS 212B 的晶化曲线Fig.1C rystallizatio

17、n curves of TS 212A and TS 212B(1TS 212A ;(2TS 212 B 图2TS 212A 和TS 212B 晶化过程中母液的pH 值Fig.2pH values of the mother liquid duringcrystallization of TS 212A and TS 212B(1TS 212A ;(2TS 212B在分子筛晶化过程中,存在如下动态平衡7:(RO 3Si O Si (OR 3(gel +OH -(RO 3SiO -+HOSi (OR 3(RO 3Si O Si (OR 3(molecular sieve +OH -(R =Si

18、or H 当分子筛合成所需的原料按一定配比混合后,硅酸盐物种先行快速聚合形成无序硅凝胶。水热晶化开始后,在OH -作用下,凝胶可以溶解进入液相,溶解过程消耗OH -,导致溶液p H 值降低;硅酸盐物种缩合为有序的分子筛骨架时,释放出OH -,导致溶液p H 值升高。在TPABr 2正丁胺体系中,由于碱度较低,晶化初期液相中硅酸盐物种浓度较低,凝胶溶解速率大于硅酸盐物种缩合速率,所以母液p H 值降低。凝胶解聚为低聚合度的硅酸盐物种后,在模板剂TPA +作用下形成某种结构单元,结构单元达到一定浓度后就逐渐形成了分子筛,此时硅酸盐物种缩合速率大于硅凝胶溶解速率,所以母液p H 值又升高。分子筛形成

19、时会不断消耗硅酸盐物种,而硅酸盐物种的被87石油学报(石油加工第19卷消耗又会推动凝胶不断溶解。在凝胶完全溶解后,液相中的硅酸盐物种得不到补充,浓度也逐渐降低。最后,硅酸盐物种浓度很低时,分子筛不再形成,母液p H值也不再变化。在以TPAOH为模板剂的体系中,由于碱度较高,OH-浓度大约是TPABr2正丁胺体系的10倍,液相中硅酸盐物种浓度较高,相应硅酸盐物种缩合为有序的分子筛骨架的速率也大大加快,因此晶化初期硅酸盐物种缩合速率即大于凝胶溶解速率,短时间内释放出大量的OH-,母液p H值没有出现下降过程,相反却迅速上升。晶化后期p H值的下降,可能是高温水热晶化条件下TPAOH分解的结果。晶化

20、温度越高,TPAOH分解量越大,p H值下降越明显,证实了以上推测。总之,TPABr2正丁胺体系比以TPAOH为模板剂的体系的碱度低,液相中硅酸盐物种浓度低、缩合速率慢,导致分子筛成核速率和晶体生长速率均较低。2.2表征TS212A和TS212B的XRD、IR、SEM表征结果示于图35。由图3可见,两种样品均出现MFI结构的特征峰,且结晶度相近。由图4可见,两个样品在960cm-1附近均出现明显的钛特征吸收峰。但由图5可见,TS212A的晶粒(1.0m×2.0m×6.0m明显大于TS212B(0.1m。这是由于后一体系碱度较高,液相中硅酸盐物种浓度也较高, 可缩合形成较多的

21、晶核,导致所得分子筛晶粒较小。图3TS212A和TS212B的XR D谱图Fig.3XR D spectra of TS212A and TS212B(1TS212A; (2TS212B图4TS212A和TS212B的IR谱图Fig.4IR spectra of TS212A and TS212B(1TS212A;(2TS212B图5TS212A和TS212B的SEM照片Fig.5SEM pictures of TS212A and TS212B(1TS212A;(2TS212B97第4期两种钛硅分子筛合成体系的比较2.3催化性能不同体系合成得到的钛硅分子筛样品TS212A、TS212B催化丙

22、烯环氧化、苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应结果分别列于表1、2和3。由表1、2和3可见,两种TS21对丙烯环氧化反应均具有较好的催化性能;对于苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应,TS212B的活性较高,而且产物分布也与以TS212A为催化剂的不同。这是由于丙烯分子较小,催化剂晶粒大小造成的扩散限制不明显8,因此,虽然两个体系合成得到不同晶粒大小的TS21,但均表现出较高的活性,采用前一种体系合成出的廉价TS212A也可以满足性能要求。而对于苯酚羟基化反应和苯乙烯氧化反应,由于反应物和产物的分子均较大,扩散效应明显,因此晶粒较小的TS212B表现出较高活性。但若催化剂晶粒小,扩散路径就短,也会造成分子筛特有的

23、择形性降低,因此用TS212B催化苯酚羟基化反应时,邻苯二酚选择性高;而换用TS212A为催化剂,分子尺寸较小的对苯二酚的选择性提高。两种TS21分子筛催化苯乙烯氧化反应的产物分布也不相同,用TS212B为催化剂的主产物为苯乙醛,而用TS2 12A为催化剂,反应受扩散限制,苯甲醛选择性较高。因此,可以推测生成苯甲醛的反应比生成苯乙醛的反应速率较快,动力学上较有利。虽然两种体系都能合成出TS21,但采用修正经典合成法时,需要将TPABr先经离子交换、提表1两种TS21催化剂的丙烯环氧化性能T able1Perform ance in propylene epoxid ationof tw o T

24、S21catalystsSample x(H2O2/%u(H2O2/%s(PO/%TS212A97.494.692.1TS212B96.892.493.1 Reaction condition:T=333K;t=1.5h;c(H2O2=0.74mol/l; p(Propylene=0.4MPa;methanol solvent.表2两种TS21催化剂的苯酚羟基化性能T able2Pereform ance in hydroxylation ofphenol over tw o TS21catalystsSample x(Phenol/%s/%CAT HQ PBQ TS212A12.847.34

25、2.610.1TS212B25.560.829.49.8 Reaction condition:n(Phenol/n(H2O2=3;m(Catalyst/m(Phenol =0.05;V(Acetonem(Phenol=0.17ml1g;T=353K;t=6h 表3两种TS21催化剂的苯乙烯氧化性能T able3Perform ance in styrene oxid ationof tw o TS21catalystsCatalyst x(Styrene/%s/%Benzaldehyde Phenylacetaldehyde TS212A12.855.831.4TS212B28.413.48

26、6.4 Reaction condition:T=348K;n(Styrene/n(H2O2=2.2;V(Acetone/V(Styrene=2;m(CatalystV(Acetone+styrene= 29.4g1l;t=2h纯和浓缩,制得TPAOH,而且TPAOH既是模板剂,又作为碱源,用量较大(n(TPAOH/n(SiO2为0.250.35,因此所得TS21的成本远高于TPABr体系所得的TS21,约为它的34倍。3结论(1在TPABr2正丁胺体系中合成TS21,由于体系的碱度较低,液相中硅酸盐物种的浓度较低、缩合速率慢,分子筛成核速率和晶体生长速率均较小,所得TS21比修正经典合成法体

27、系所得的晶粒大。(2用TPABr2正丁胺体系合成的廉价TS21可以满足丙烯环氧化反应的要求,但对于苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应,以TPAOH为模板剂合成的TS21的活性较高。参考文献:1Taramasso M,Perogo G,Notari B.Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titaniumoxidesP.US:4410501.1983.2Tuel A.Crystallization of titanium silicalite21(TS21from gels cont

28、aining hexanediamine and tetrapropylammonium bromideJ.Zeolites,1996,16(2/3:108-117.3李钢,郭新闻,王祥生,等.TPABr2正丁胺体系中TS21的合成及表征J.大连理工大学学报,1998,38(3:363-367.(Li G,Guo X W,Wang X Sh,et al.Synthesis and characterization of TS21in presence of TPABr and butylamineJ.J Dalian Univ Tech,1998,38(3:363-367.4Thangaraj

29、 A,Eapen M J,Sivasanker S et al.Studies on the synthesis of titanium silicalite TS21J.Zeolites,1992,12:08石油学报(石油加工第19卷第 4 期 两种钛硅分子筛合成体系的比较 81 943 - 950. 5 王丽琴 , 王祥生 , 郭新闻 , 等 . Quick Synt hesis of Titanium Silicalite21 J . 催化学报 , 2001 , 22 ( 6 : 513 - 514. 2001 , 22 ( 6 : 513 - 514. performanceJ . Appl Catal A : General , 1999 , 185 : 11 - 18. 3 -