锂离子电池正极三元材料产业化工艺研究_图文

1、锂离子电池正极三元材料产业化工艺研究 Study on industrialization process of ternary cathode material for lithium ion batteries领 域:化学工程研 究 生:蔡少伟指导教师:单忠强 教授企业导师:樊勇利 高工(研究员级天津大学化工学院二零一四年九月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果,也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做

2、的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:签字日期:年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。特 授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索, 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名:导师签名:签字日期:年 月 日 签字日期:年 月 日摘 要锂离子电池是人类应对能源危机最重要的手段之一,正极材料作为锂电池 重要的组成部分,其性能好坏直接影响电池的各项性能。开发高

3、性能、低成本 的新型正极材料一直是锂离子电池的研究方向。作为锂离子电池正极材料,层 状三元镍钴锰酸锂具有比容量高、循环性能好,成本低、安全性好等优点,被 认为是最具开发应用前景、实现替代 LiCoO 2电极材料的新型正极材料之一, 目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大,尤其是在电动汽车(EV 和混合电动汽车领域(HEV ,也具有相当大的发展空间。本文采用共沉淀法作为层状镍钴锰酸锂的合成方法,通过液相共沉淀方法 制 备 前 驱 体 Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2, 通 过 高 温 固 相 反 应 制 备 三 元 正 极 材 料 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2

4、。以 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2正极材料为研究对象,系统研究了不 同合成工艺对目标材料物化性能及电性能的影响, 主要通过 X 射线衍射 (XRD分析、扫描电子显微镜 (SEM分析、热重差热 (TG-DTA分析、恒电流充放电测 试等方法分别对产品形貌、晶体结构和电化学性能进行表征和测试。在采用液相共沉淀方法制备 Ni l/3Co 1/3Mn l/3(OH2前驱体过程中, 本论文着 重研究了 pH 值、金属离子浓度、沉淀剂浓度、络合剂浓度对前驱体的影响。 实验结论证明, 将反应溶液的 pH 值控制在 10.5左右, 金属离子浓度 2 mol·L -1, 沉淀剂浓度为

5、4mol ·L -1, 络合剂浓度为 3 mol·L -1, 此时的 Ni l/3Co 1/3Mn l/3(OH2前驱体颗粒粒径整体分布窄,形貌类似球体。在采用高温固相法制备 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2正极材料过程中, 本论文着重研 究了固相反应温度、固相反应时间,以及不同 Li/(Ni+Co+Mn摩尔配比对产物 的影响。 实验结论证明, Li/M(Ni+Co+Mn= 1.05/1, 高温烧结 900恒温 12h , 得到三元层状正极材料 LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2。充放电电压区间为 4.32.75V,倍 率为 0.2C ,首次放电比

6、容量为 154.50mAh ·g -1,容量保持率高,经过 20次循 环后容量保持率为 92.91%。关键词:锂离子电池;正极材料; LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2;氢氧化物共沉淀法; 高温固相反应ABSTRACTLIB(lithium ion battery is one of the most important methods to solve the problem of energy sources. As an important part of LIB, the performance of cathode material may affect the

7、 performance of LIB. The researching for the new kind of cathode material with high performance and low cost is always the purpose of lithium-ion battery. As a cathode material for LIB, layered three element material LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2provides attractive advantages including large reversible ca

8、pacity, better cycle performance, excellent safety and low cost. This kind of material is regarded as the most promising and new cathode material to substitute LiCoO 2. At present, this kind of cathode material is introducing into the market gradually, especially, in the field of electric vehicle (E

9、V and hybrid electric vehicle (HEV, and it still has very large space to develop.Co-precipitation method was chosen as the optimal synthetic method for layered LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2. The precursor Ni1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2was prepared by chemical co-precipitation process in this paper, and LiNil/3Co 1/

10、3Mn l/3O 2was synthesized by solid state reaction method. Taking LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2as researching object, the effect of different synthesis method on physical and electrochemical performance of product was studied. The particle morphology, lattice structure and electrochemical performance were s

11、tudied by X-ray diffraction (XRD analysis, scanning electron microscope (SEM analysis, TG-DTA analysis, and galvanostatic charge/discharge testing method.During the process of making Ni1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2precursor by chemical coprecipitation method, the effects of pH value, metal ion concentration,

12、precipitator concentration and complexing agent on precursor were investigated. As a result, when the range of pH value is about 10.5, metal ion concentration is 2 mol/L, precipitator concentration is 4 mol/L, and complexing agent is 3 mol/L, Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH2 precursor has a narrow particle di

13、stribution, and moreover, the particles are ball-like.During the process of synthesizing LiNi l/3Co 1/3Mn l/3O 2by solid state reaction method, the effects of calcination temperatures, sinter time, different Li/(Ni+Co+Mn mole ratio on product were researched. The test results show that when the mole

14、 ratio of Li/M(Ni+Co+Mn is 1.05/1 and the mixed materials are calcined at 900 for 12 h, LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2 can be successfully synthesized. The initial dischargespecific capacity is 154.50mAh/g in 2.754.3V at 0.2C and after 20 cycles, the capacity retention is 92.91%.Key words: Li-ion batteries;

15、 cathode materials; LiNil/3Co 1/3Mn l/3O 2; hydroxide co-precipitation method; high temperature reaction目 录第一章 绪论 . . 1 1.1 前言 . . 1 1.2锂离子电池概述 . . 1 1.2.1 锂离子电池充放电机理 . . 1 1.2.2 锂离子电池的特点与应用 . . 2 1.2.3 锂离子电池市场分析 . . 3 1.3锂离子电池正极材料介绍 . . 5 1.3.1锂离子电池正极材料选择要求 . . 5 1.3.2主要商用正极材料介绍 . . 5 1.3.3正极材料的市场分

16、析 . . 8 1.3.4正极材料未来发展趋势 . . 10 1.4三元材料的发展现状 . . 10 1.4.1三元材料的理论基础 . . 10 1.4.2三元材料的制备方法 . . 11 1.4.3三元材料的市场分析 . . 12 1.4.4三元材料的发展趋势 . . 15 1.5本文研究内容 . . 16第二章 三元材料制备及材料表征 . . 17 2.1三元材料前驱体制备 . . 17 2.1.1前驱体制备工艺流程 . . 17 2.1.2前驱体制备工艺说明 . . 18 2.1.3前驱体制备所需原料与设备 . . 19 2.2三元材料制备 . . 19 2.2.1三元材料制备工艺流程

17、. . 19 2.2.2三元材料制备工艺说明 . . 20 2.2.3三元材料制备所需原料与设备 . . 21 2.3三元材料的物化表征 . . 22 2.3.1 X射线衍射测试(XRD . 222.3.2扫描电子显微镜 (SEM分析 . . 22 2.3.3粒度、比表面及振实密度测试 . . 22 2.3.4 热重差热 (TG-DSC分析 . 23 2.4三元材料的电性能测试 . . 23 2.4.1电池的组装 . . 23 2.4.2电池的充放电测试 . . 23第三章 三元材料前驱体制备工艺研究 . . 24 3.1 pH 值对合成前驱体的影响 . . 24 3.1.1 pH 值对前驱体

18、形貌的影响 . . 24 3.1.2 pH值对前驱体粒度的影响 . . 25 3.2金属离子浓度对合成前驱体的影响 . . 26 3.2.1金属离子浓度对前驱体形貌的影响 . . 26 3.2.2金属离子浓度对前驱体粒度的影响 . . 27 3.3沉淀剂浓度对前驱体的影响 . . 28 3.3.1沉淀剂浓度对前驱体形貌的影响 . . 28 3.3.2沉淀剂浓度对前驱体粒度的影响 . . 29 3.4络合剂浓度对前驱体的影响 . . 29 3.4.1络合剂浓度对前驱体形貌的影响 . . 29 3.4.2络合剂浓度对前驱体粒度的影响 . . 30 3.5本章小结 . . 31第四章 三元材料烧结工

19、艺研究 . . 33 4.1烧结温度对目标产物的影响 . . 33 4.1.1 烧结温度对产物结构的影响 . . 33 4.1.2 烧结温度对产物形貌的影响 . . 35 4.1.3 烧结温度对产物电化学性能的影响 . . 36 4.2保温时间对目标产物的影响 . . 38 4.2.1保温时间对产物结构的影响 . . 38 4.2.2 保温时间对产物形貌的影响 . . 39 4.2.3 保温时间对产物电化学性能的影响 . . 40 4.3 Li/M (M= Ni+Co+Mn比对目标产物的影响 . 42 4.3.1 Li/M (M= Ni+Co+Mn比对产物结构的影响 . 42 4.3.2 Li

20、/M (M= Ni+Co+Mn比对产物形貌的影响 . 44 4.3.3 Li/M (M= Ni+Co+Mn比对产物电性能的影响 . 45 4.4本章小结 . . 46第五章 结论与展望 . . 48 5.1 结论 . . 48 5.2展望 . . 49参考文献 . . 50发表论文和参加科研情况说明 . . 53致 谢 . . 54第一章 绪论1.1 前言人类进入 21世纪面临着生存发展与能源短缺的严重挑战,能源危机是当今 社会最为热门的话题, 它直接关系到全球的生存和发展。 中国为了实现能源的可 持续发展和有效运用, 新能源的研发和应用迫在眉睫。 当前传统化石能源己无法 满足我国经济高速发展

21、的需求, 为解决这一困境, 我们必须研发和寻找新型能源 成为科研工作者的使命和目标。化学电源具有高的能量转换率、 高的能量密度、 较小的环境污染等优良特性。 随着各种 3C 产品的普及电动交通工具的广泛使用,人类对具有较高性能和较高 能量密度的化学电源使用大幅提升 1-3。因此在新世纪,化学电源最具有发展潜 力的新能源行业得到了广大科研工作者的一致认可 4。可充电电池已成为电池行业发展的重要方向, 目前使用的可充电电池有铅酸 电池、 Ni-MH 电池、 Ni-Cd 电池及锂离子电池。与其它二次电池对比发现,锂离 子电池具有高能量密度、高开路电压、较小的自放电率、无记忆效应、对环境友 好等优点

22、5-6,因此锂离子电池在目前商用二次电池中的使用是最普及的 7-8。到 目前为止, 锂离子电池已广泛应用到人类所涉及的所有领域, 同时受到各国政府 利好新能源汽车的政策驱动、 智能通讯工具的广泛使用和更新, 因此锂离子电池 的发展速度惊人。1.2锂离子电池概述1.2.1 锂离子电池充放电机理锂离子电池的充放电机理如图 1-1所示, 充放电过程中, Li +在正极、 负极之 间做嵌入 /脱嵌往复运动,因此又称为“摇椅电池” (Rocking Chair Batteries 9,10。 图 1-1锂离子电池充放电原理示意图Fig 1-1 Charging and discharging schem

23、e of lithium ion batteries锂离子电池的电化学表达式如公式 (1-1所示:(- C6 LiPF 6-EC+DEC LiMO 2 (+ (1-1锂离子电池的负极、正极反应及总反应如公式 (1-2、 (1-3、 (1-4所示:负极:6C+xLi+xe- Li x C 6 (1-2正极:LiMO 2 xLi +Li1-x MO 2+xe- (1-3电池总反应:LiMO 2+6C Li 1-x MO 2+Lix C 6 (1-4式中 M 为 Co 、 Ni 、 Mn 等;1.2.2 锂离子电池的特点与应用结合表 1-1可以明显看出,锂离子电池具有较为突出的的优点 11-14,同

24、时也 广泛使用在航天航空、 军事应用领域。 另外随着锂离子电池对其性能的不断完善 和革新,它的发展速度惊人,市场需求量不断扩大,已经慢慢成为电池市场上不 可替换的产品 15-17。表 1-1 锂离子电池与其他二次电池的性能比较Tab 1-1 Performance comparison of LIB with other second-batteries项目 锂离子电池 Ni-Cd 电池 Ni-MH 电池 铅酸电池体积比能量 (WH·L-1 现在 240-260 134-155 190-19750-80 未来 400 240 280质量比能量 (WH·Kg-1 现在 100

25、-114 49-60 59-7030-50 未来 150 70 80平均工作电压 (V 3.6 1.2 1.2 2.0 使用电压范围 (V 4.2-2.5 1.4-1.1 1.4-1.1 1.8-2.2循环寿命 (次 现在 500-1000 500 500500 未来 >1000 1000 1000使用温度范围 ( 20-60 20-65 20-65 40-65 自放电率 (每月 <10% >10% 20-30% >10% 安全性能 不安全 安全 安全 安全 是否对环境友好 是 否 否 否 是否具有记忆效应 无 有 无 无优点 高比能量, 高电压, 无公害高功率, 快速

26、充电, 低成本高比能量, 高电压, 无公害价格低廉, 工艺成熟缺点 要保护回路,高成本记忆效应, 镉公害自放电高, 高成本比能量小, 环境污染1.2.3 锂离子电池市场分析 图 1-2 锂离子电池应用领域 Fig 1-2 Application area of LIB 图 1-3全球 2000-2013年锂电市场规模变化趋势(数据来源:法国 AVICENNE ENERGY Fig 1-3 Trend of global LIB market from 2000 to 2013 (Data from AVICENNE ENERGY, France锂离子电池以其优势, 以及产业链体系, 已经成为二

27、次电源首选 18。 在消费 类电池产品、新能源汽车和储能系统领域具有广阔的应用市场(图 1-2 。 2013年全球锂电市场份额已然突破 120亿美元, 其中新型电子设备、 电动工具以及电 动汽车等领域内锂电池需求量已占到锂电市场份额总量的的 55%(图 1-3 。 图 1-4 全球锂离子电池市场容量预测(数据来源:日本 IIT Fig 1-4 Capacity prediction of global LIB market (Data from : IIT Japan进入 21世纪,能源危机和环境治理是主要国家面临的重大挑战,因此发展 新能源与新能源汽车产业已经是必然趋势,大势不可逆转。 20

28、13年全球电动汽 车共销售约 21.5万辆,同比增长 78.4%,全球销量最大的三个国家分别是美国、 日本和中国,三国占比为 67.72%。根据 IIT 报告预测,到 2021年全球锂电市场 规模将达 430亿美元, 其中电动汽车领域规模将达 300亿美元, 占整个锂电行业的 70%(图 1-4 。由于受到我国电池行业整合步伐进一步加快、 企业集团化不断扩大、 电池产 业链发展趋势日益明显有力影响。 同时为及时应对较为激烈的市场竞争, 以免被 淘汰出局, 研究开发和推广使用新型动力电池已成为众多企业转型升级的救命稻 草。有关科研机构预计未来几年,由于新能源汽车市场需求不断增加、相关政府 政策不

29、断出台和对国家较为有力的经济刺激, 动力电池市场供求将呈现出百家争 鸣、百花齐放的现象,市场需求将出现爆发式增长。未来几年,我国锂离子电池 相关行业规模不断扩大, 全球市场份额逐步增加, 整个行业将表现出以下几个特 点:(一产业规模持续扩大; (二全球市场份额逐步提升; (三生产设备市 场形势向好。1.3锂离子电池正极材料介绍1.3.1锂离子电池正极材料选择要求目前通用的锂离子电池所用正极材料并且能够嵌入锂离子的化合物应满足 下列要求如表 1-2:表 1-2锂离子电池正极材料应满足的条件Tab 1-2 Requirements for cathode material of LIB与锂有着很高

30、的反应自由能能够嵌入大量的锂锂的嵌入 /脱出具有可逆性很好的电传导性很高的锂离子扩散性不溶于电解质可以通过低廉的原料制备较低的合成成本1.3.2主要商用正极材料介绍1.3.2.1钴酸锂(LCO 钴酸锂是商业化最早的层状过渡金属氧化物正极材料, 目前仍是消费电子产 品领域主流正极材料。 LiCoO 2具有 274mAh/g的理论比容量, 其结构为典型的层 状 -NaFeO 2型结构,具有明显的层状材料特征,空间点群为 R3m , Co 和 Li 离子交替占据在六方晶系的层间八面体位置。近几年,由于大屏幕 3C 产品的更新换代,锂离子电池正极材料能量密度亟 需提高, LiCoO 2材料在能量密度方

31、面的缺陷空前暴露:一方面是将钴酸锂粉末 颗粒做大,实现单晶化,提高材料的压实密度,从而提高能量密度;另一方面是 对材料进行掺杂和表面惰性材料包覆处理, 提高材料的充电电压, 以提高能量密 度。钴酸锂电池的充电截止电压不能高于 4.20V , 否则材料会发生晶体结构坍塌, 进而降低材料的热稳定和循环稳定性能 19。 科研工作者对 LiCoO 2材料衰减机理、 掺杂和包覆改性等技术进行了广泛深入的研究, 其中以 Al 3+、 Mg 2+等金属阳离子 掺杂, 金属氧化物和磷酸盐的包覆研究最为广泛 20, 经过正极材料生产商对钴酸 锂材料的不断优化, 同时电池生产商对电池体系也进行了改善, 优化后克容

32、量可 以达到 170mAh/g以上,在一定程度上进一步提高了钴酸锂电池的能量密度,并 立即得到手机生产商的大量订购,而在 4.30V LiCoO2电池面世不久, 2013年上 半年市场上又出现了 4.35V 的钴酸锂电池。 目前, 一线品牌手机均已经采用充电 截止电压 4.30V 以上的高电压钴酸锂电池。1.3.2.2锰酸锂(LMO 尖晶石结构的 LiMn 2O 4材料,属于 Fd3m 空间点群,氧原子占据晶胞 32e 位 置, 锰原子占据八面体空隙处 16d 位置, 而锂原子占据 1/8四面体的 8a 位置 21,22。 目前为止, 研究者认为造成 LiMn 2O 4材料的高温循环性能和储存

33、性能较差主 要是由于以下三种原因造成的:第一, Mn 的溶解;第二,电解液的氧化分解; 第三, 引发 Jahn-Teller 效应造成的 LiMn 2O 4材料结构变化 23。 为了促进 LiMn 2O 4材料的产业化应用, 科研工作者尝试了多种方式对 LiMn 2O 4材料进行改进, 包括 降低比表面积、 金属阳离子掺杂和氧化物包覆等等,并且取得了很大的成效。目 前市场上应用的高端锰酸锂一般为 Al 掺杂的 LiMn 2O 4材料, 并且比表面积较低, 甚至将锰酸锂做成单晶状态,以降低比表面积,从而降低 Mn 溶解的扩散面积 24,25。 孙玉城通过在 LiMn2O 4材料的表面包覆 LiA

34、lO 2材料, 经过高温热处理后, 粉末表面生成了一层 LiMn 2-x Al x O 4固熔体 26。 目前, 日韩凭借优良的制备技术和 工艺控制已经将锰酸锂应用于动力锂离子电池。1.3.2.3磷酸铁锂(LFP 目前对 LiFePO 4材料改进的研究主要集中在纳米化和碳包覆两个方向 27-29, 材料的纳米化对 LiFePO 4的离子和电子导电率均有提高, 而碳包覆只是对材料的 电子导电率有所提高, M.Armand 等 30利用包碳技术改善其电化学性能。 但是两 者都会降低材料的压实密度, 从而降低 LiFePO 4电池的能量密度, 而且还会增加材料的制备成本和降低材料性能的一致性;(二堆

35、积密度低, LiFePO 4的理论 密度为 3.6g/cm3,目前商业化的多为无规则形 LiFePO 4粉末颗粒,其振实密度一 般不超过 1.0g/cm3,比 LiCoO 2、 LiMn 2O 4等都要小,导致其体积比能量低。这两 个问题极大的阻碍 LiFePO 4材料的产业化进程。 在提高 LiFePO 4材料的堆积密度 方面, 目前采用的工艺普遍是合成球形磷酸铁, 以高密度球形磷酸铁为原料进一 步合成高振密球形磷酸铁锂。 受 LiFePO 4材料理论比容量的限制, 电池单体能量 密度的提高空间不大,目前做的较好的一般也只有 120Wh/kg左右。1.3.2.4三元材料(NCM LiNi x

36、 Co 1-x-y Mn y O 2具有 a-NaFeO 2层状结构和 R3m 空间点群。 其中钴以 Co 3+存在;镍以 Ni 2+存在;锰以 Mn 4+存在 31。 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料中 Ni 2+/Ni4+是 放电反应的主要电化学电对, Ni 含量越高,可参与电化学反应的电子数越多, 材料放电比容量越高,而且 Ni 2+/Ni4+电对的放电电位比钴低,从而可避免 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料较高的放电电压造成的电解液分解,但是镍含量越高,材 料的镍锂混排越严重, 会降低材料的电化学性能, 并且高镍材料的烧结气氛随镍 含量的增加要求

37、越来越苛刻。而钴含量越高, 晶胞参数均减小,降低了镍锂混排 程度,材料的倍率和循环性能越好,但钴含量越高,三元材料的成本也会增加 32,33。LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的倍率性能及循环性能比 LiCoO 2差,但是随着高镍 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的研究以及电解液与 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2材料的匹配度越来 越高; 二是普通工艺制备出的三元材料多是球形二次团聚颗粒, 在电极辊压时遭 到破碎,不利于电极加工。 但随着三元材料制备工艺的改善,压实密度以及充放 电电压的提高, 三元材料的能量密度优势就会逐渐凸显, 替代钴酸

38、锂是一个必然 的结果。目前 LiNi x Co 1-x-y Mn y O 2正极材料的使用领域不止限于 3C 类电子产品领域, 随着三元材料制备工艺及电池制备技术的不断改进和优化, 目前对纯三元动力材 料在电动领域研究引起了广大企业和科研院所的兴趣,国内的 ATL 和力神等公 司均已着手研究纯三元动力电池,已取得显著效果。1.3.2.5镍钴铝正极材料(NCA 层状镍钴铝正极材料 LiNi 1-x-y Co x Al y O 2,简称 NCA 正极材料。 NCA 正极材 料的研究起源于 LiNiO 2材料, 是对 LiNiO 2进行钴和铝的共同掺杂所得产物。 Co 在 NCA 材料中的作用机理和

39、三元材料中 Co 的作用基本一致, 掺杂 Co 后, 晶胞 参数均随着 Co 的掺杂量逐渐减小 34。NCA 正极材料产业化时间并不短,法国 Saft 公司在 90年代后期就实现了NCA 正极材料的产业化。美国 Berkeley 实验室对 Saft 公司合成的 LiNi 0.8Co 0.15-Al 0.05O 2正极材料进行了研究,发现该材料在室温下的循环稳定性很优异,高温 放电时,材料容量损失较大,在 60, 0.5C 倍率放电时, 140周循环后容量损 失达到了 65%35。 随后在接下来的十多年时间里, NCA 正极材料一直不温不火, 日韩也只有在 3.0Ah 的高端锂离子电池中才会采用

40、 NCA 正极材料。直到 2013年,随着 Tesla 公司对其电动跑车的成功商业化运作, Tesla Model S电动跑车在 2013年 1季度销售 4750台,成为美国电动汽车销售榜冠军,其电池跑车采用的 NCA 动力电池再一次引发了国内锂电界对 NCA 正极材料的产业化热潮。 Tesla 公司成功将其用于动力电池, 并商业化成功, 无疑给锂离子电池的新能源之路提 供了一个全新的思路。1.3.3正极材料的市场分析1.3.3.1全球市场 LCO LMO NCM LFP NCA图 1-5 2013年全球各类正极材料用量分布Fig 1-5 Global distribution of vari

41、ous cathode materials in 20132013年全球正极材料供应总量为 11.58万吨,同比增长 26.86%,代表产品 各自的供应量如图 1-5所示:LCO 31450吨, NCM 48100吨, NCA 7750吨, LMO 19000吨, LFP 8400吨,其他约 1000吨。从数据可以看出,三元 NCM 是用量 最大的正极材料。由图 1-6所示,目前锂电正极材料厂商主要集中于中、日、韩三国。其中, 韩国优美科市场份额为全球第一, 日本的日亚化学排名第二, 国内正极材料企业 约占全球份额的 28%左右。 图 1-6 全球锂电池正极材料竞争格局 (2013Fig 1-

42、6 Global competitive landscape of cathode materials in 2013图 1-7是 2013年正极材料主要厂商的出货情况。由图 1-7可以看出日亚化 学以 10900吨的出货量位居全球第二;住友金属矿山以 2800吨的出货量位居全 球第四;韩国正极材料企业主要有韩国优美科、 L&F等,其中优美科以 13700吨的出货量高居全球第一, L&F以 7600吨的出货量位居全球第三。 图 1-7 2013年全球主要材料企业出货分布Fig 1-7 Shipment of global main material companies1.3.3

43、.2国内市场我国正极材料未来的发展重点将集中在新能源汽车及能源存储系统等能量 型领域。 我国的正极材料产业发展, 主要受益于动力锂离子电池的快速发展, 2013年我国正极材料产业整体规模达到 85亿元,同比增长 19.72%;未来随着新能源 汽车的不断加速发展,正极材料产业规模预计将保持 20%的速度增长。2013年我国企业的正极材料供应总量为 57650吨,同比增长 33.46%,市场 份额 49.84%,比 2012年的 47.38%增加 2.46%。当前我国正极材料总产能约 9.4万吨,而实际需求量不到 6万吨,因此我国 锂电正极材料出现较为严重的产能过剩问题。 从短期来看, 锂电正极材

44、料市场依然是供大于求, 导致行业竞争激烈、企业倒闭现象时有发生,进而加速行业内部 重新洗牌;从长期来看,由于国内动力锂电池正极材料需求的大幅增长,供需矛 盾或将缓解,给行业发展带来新的机遇。另外, 从国内正极材料市场竞争格局分 析发现,行业格局分散严重,主要生产企业有湖南杉杉、湖南瑞祥、北京当升、 宁波金和、天津巴莫、厦门钨业等。1.3.4正极材料未来发展趋势正极材料未来应用和发展方向主要定位于消费类电子和动力电池领域。 其中 钴酸锂局限于做为消费类电子所用正极材料, 面临着市场增速放缓, 其需求趋于 平和; 锰酸锂和磷酸铁锂目前主要应用于动力电池, 但由于目前自身的缺陷未得 到根本解决, 在

45、未来动力领域的发展也受到很大的局限。 而三元材料凭借自身优 势和目前的研发投入预示着在消费类电子和动力电池领域都将有巨大的发展空 间,专家分析预测, 2015年正极材料中三元材料的占比将达到 45%以上,而目 前占比仅为 22.80%。这预示着三元材料在未来有望进一步拓展市场份额。 我国不断利好的新能源政策以及新能源汽车市场的蓄势待发, 正刺激着锂电 正极材料领域掀起新一轮的扩产热潮, 2014上半年,国内已有多家正极材料企 业展开新一轮扩产动作。 当前我国正极材料产业正处于技术升级及产品更新换代 的阶段, 主流材料企业积极建造正极材料生产基地, 而镍钴锰酸锂三元材料是目 前及未来企业研发和产

46、业化的主流。1.4三元材料的发展现状1.4.1三元材料的理论基础 图 1-8 超结构 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2结构模型(a Ni1/3Co 1/3Mn 1/3超晶格型结构模型 (b LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2有序堆积简模型 Fig 1-8 Structural models for superstructural LiNi1/3Co 1/3Mn 1/3O2(a Structural model of Co1/3Ni 1/3Mn 1/3O2 with the superlattice; (b Structural model of CoO2, NiO 2 and MnO2三元材料的理论容量可达 278mAh/g,在充电过程中,在 3.6V4.6V出现两 个平台,分别处于 3.