负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展_图文

1、2004年3月 第12卷第3期工业催化INDUSTRIAL CATALYSISMar.2004 V01.12No.3警豢豢爱麟负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展 杨玉霞,肖利华,徐贤伦(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000摘要:概述了负载型钯催化剂对甲烷完全氧化的催化机理,以及钯催化剂在甲烷催化燃烧中的性 能特点。关键词:负载型Pd催化剂;催化燃烧;甲烷氧化中图分类号:TKl6;0621.25+4.1;(3643.36文献标识码:A文章编号:10081143(200403000105 Recent advances in methane cat

2、alytic combustionover supported palladium catalystsYANG Yuxia,XIAO Lih ua,XU Xianlun(State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute ofChemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Gansu Lanzhou 730000,ChinaAbstract:The mechanism of methane combustion over supported P

3、d catalyst was discussed and perfor mance of Pd catalyst in catalytic combustion of methane reviewed.Key words:palladium;catalyst;catalytic combustion;methane oxidationCLC number:TKl6;0621.25+4.1;0643.36Document code:A Article ID:10081143(200403000105随着现代工业和交通运输业的迅速发展,对能 源的需求量也随之增大,而且工业过程中排放出大 量有害气体

4、对人体健康造成极大危害,加之石油资 源的长期大量开采,使目前石油储量已日趋匮乏,环 境污染和能源短缺已成为全球性的两大难题。催化 氧化烃类是一条充分利用能源并做到有害气体零排 放的有效途径。天然气作为能源倍受人们的关注。 天然气的主要成分是甲烷、氮和含硫量极低,是一种 洁净燃料。甲烷气体作为一种能源有其自身特有的 优势,如高的H/C和燃烧热,在催化燃烧过程中 CO、NOx、SOx等有害气体的排放也低于常规燃烧 法。目前甲烷主要用于:(1转化为合成气;(2氧 化偶联制乙烷和乙烯;(3重整生产燃料电池等。 我国每年采煤过程中排人大气中的甲烷气体较 多,这是一种极大的资源浪费,而且甲烷导致的温室 效

5、应是c02的20倍,因此天然气发电厂和石化工 业中对甲烷排放量有严格的限制。目前大多数电厂 采用热燃烧法发电,其操作温度一般为15002000,在这样的高温条件下易生成NOx,后者能形成 光化学烟雾,对环境和人体健康造成极大的危害。 用催化燃烧技术可使操作温度降低,而且减少了 NOx的生成。通过催化氧化反应,可将卤代烃类化 合物完全氧化为水、二氧化碳和卤化氢旧叫J,有恶 臭的有机物或一些有毒的挥发性化合物(VOCs可 被氧化为C02和HO。目前均相气相反应一般都 在高温下进行,而催化氧化技术的发展,使低温全氧 化成为可能,因而催化氧化消耗的能量将越来越少, 催化燃烧技术越来越受到人们的重视。1

6、催化燃烧法催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下(200-300进行无火焰燃烧,并将有机废气氧化分解为 二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参 与的剧烈的氧化反应,催化剂活性组分将空气氧活收稿日期:20031209作者简介:杨玉霞(1977一,女,甘肃省兰州市人,在读硕士研究生。2工业催化 2004年第3期化,当与反应物分子接触时发生能量传递,反应物分 子被活化,从而加速氧化反应的进行。与一般的火 焰燃烧相比,催化燃烧有着不可比拟的优越性,因此 催化燃烧在有机废气治理、能源的回收利用和发电 方面受到人们的普遍关注。催化燃烧法处理有机废 气的优点在于:(1起燃温度(转化10%时的温度低,能量消

7、 耗少,甚至达到起燃温度后无需外界传热就能完成 氧化反应。例如PdO是cI-14完全氧化的活性组分, 以酏03担载的Pd上甲烷氧化的起燃温度为200,以CuO和C0304担载的PdO上甲烷氧化的起燃 温度也在300左右,而且这种低温下的催化燃烧 可减少NOx气体的生成。(2净化效率高。一般有机废气的转化率都在 98%以上。如中科院兰州化学物理研究所催化中试 室研制的CG20型甲烷催化燃烧催化剂反应后尾 气中甲烷体积分数小于510一。(3适应氧浓度范围大,无二次污染,且燃烧 缓和卜2|。运转费用少,操作管理方便。在实际应用中,甲烷氧化催化剂的活性组分是 Pd、Pt等为主的贵金属以及过渡金属氧化物

8、和稀土 氧化物等,催化剂载体种类繁多,但业03使用最 多。贵金属催化剂中负载型Pd催化剂活性最高, 其活性组分的质量分数通常为0.10%0.50%。2钯催化剂2.1粒径的影响颗粒尺寸与甲烷氧化转化频率(ToF,即单位活 性位上的转化速率关系的研究有大量文献报道。 甲烷完全氧化反应是结构敏感反应,催化剂颗粒大 小对催化剂的活性有一定的影响,一些特殊颗粒尺 寸的催化剂如纳米超微颗粒。体现的独特催化活性 主要是因其特有的“表面效应”以及“量子尺寸”效 应53。颗粒尺寸越小,比表面积越大,超微颗粒表 面成为活性表面,活性中心增多,从而使反应速度增 大。Hicks R F等j在335下考察了被还原的 P

9、d/Y.Zr02催化体系,发现大颗粒的转化频率为 1.3S-。,而小颗粒的转化频率为0.02S_。,但两者 的活化能差别不大。Muller C A等【7J对Pd/Zr02催 化体系在330下的XRD研究表明,颗粒粒径为 6nIn和12nIn时的转化频率分别为0.035S_1和0.17s一1。Briot P等21研究了样品老化对活性的 影响,与Hicks R F的结果相符合,老化后样品的 TOF明显升高,而粒径从7nIn增大到16nlTl。 Baldwin T R等【28未发现粒径与反应速率间的这种 关系。对不同Pd粒径(274nm催化剂的研究显 示出其不同的活性,作者认为是由于载体的影响而 非

10、粒径大小造成活性的差异,因为反应速率受多种 因素的影响【27|。Iglesia认为甲烷氧化反应的转化 频率受多种因素的影响。在考虑其他条件的情况 下,作者观察到在粒径小于15nrll范围内,TOF随 粒径的增大而增大。 .2.2反应时间对催化活性的影响某些完全氧化反应的催化剂起始活性低,甚至 为零,但随着反应的进行,催化剂活性明显提高,或 者在整个反应过程中催化活性随时间的延长而震荡 不定。用浸渍法制得的催化剂一般都有此特征,如 用H2PdCl6溶液浸渍A1203制得的催化剂受时间的 影响很严重9j9。这主要是因为浸渍法制得的催化 剂载体上不可避免地沉积着一些卤氧离子,如 OCl一、OBr一等

11、,这些卤氧离子会占据载体上氧的吸 附孔隙,从而使氧的吸附量减少。随着反应的进行, 温度逐步升高,当反应温度高于350时,这些卤素 原子与不同催化剂载体载体的结合力不同,有些卤 氧离子还会出现相互吸引力增强的现象,使载体表 面吸附氧的量更少,导致催化剂的活性更低。当然,催化剂起始活性低不仅仅与载体上沉积 的卤素有关,据文献报道,一些不含卤素的催化剂 活性也随反应时间的延长逐步提高,即反应初期催 化剂有一个老化过程。2.3预处理对催化活性的影响Pd催化剂的反应活性与催化剂的预处理有很 大的关系。一些报道认为,催化剂用还原气体如H2预处理后的活性普遍高于用氧化气体如Q预处理 过的活性7-8,10。用

12、H,还原的催化剂表现了较高 的活性,而且还原温度不同时其活性也有所不同。 Cullis C F等【loJ曾用H2+He、He和Q三种气体预 处理Pd/A1203催化体系,其中H2+He处理催化剂 的还原活性远高于He或伤预处理的催化剂。 Sn02/鹏03、V205/酏03、Ca203/她03催化剂的 活性随预处理条件不同有明显差别131J。2.4载体的影响关于载体对Pd催化剂活性的影响已有不少研2004年第3期 杨玉霞等:负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展 3究。普遍认为,通过载体一金属间的相互作用可提高 Pd的分散度和PdO物种的稳定性,从而提高催化 剂的活性。用于甲烷完全氧化催化剂的载

13、体有 鹏03、Ta203、Ti02、CKh、Zr03、HZSM一5和复合氧 化物等,其中Zr03能够显著提高Pd催化剂的活性 和稳定性26。文献22,25将PdO负载到不同载体上 时稳定性实验显示了其不同的分解温度,而PdO/ zKh的高活性被认为是活性组分与载体间相互作 用的结果【22J。对Sn03一MOx(M=A1,Ce,Fe,Mn,Ni,Zr系列 复合氧化物为载体催化剂的研究表明,Pd/Sn03活 性最好26。复合氧化物载体催化剂的XPS、TPD 和XRD结果表明,Sn02球形颗粒上覆盖了一层 PdO,Sn02与PdO间的相互作用提高了催化剂的活 性。但有人认为Pd/Sn02与Pd/A1

14、203相比,前者活 性高是由于在相同的实验条件下Sn03载体浓度高 的缘故。专利29研究表明,Pd/Sn02催化剂提高了 甲烷氧化的低温活性。Pd/Sn02、Pd/A1203和Pd/ A120336%NiO在H2还原前后的XPS数据表明, PdO负载Sn02时最难还原,因此作者认为载体的 影响有两个方面:一是提高活性组分的分散度;二是 增加活性组分的稳定性。载体酸碱性或酸强度对甲烷燃烧活性的影响目 前研究较少,对丙烷氧化反应活性的研究表明,具 有中等酸强度的载体有较高活性J。Pd催化剂上甲烷催化燃烧反应还受水、二氧化 碳和含硫化合物等的影响,Cl一也会影响催化剂活 性。通常多种因素同时作用,而

15、使得催化剂失活的 研究比较复杂。关于催化剂活性影响因素的考察有 不少文献报道。2.5动力学机理目前普遍接受的甲烷完全氧化机理是氧化还原 机理。Miller C A等12用含有示踪原子的催化剂 Pdl80/Zr03催化氧化CH4和1602的混合气体,研究 了甲烷全氧化机理22J。通过检测反应产物 C180160、C1802和H20后发现,300下至少20%的c03产物是由涉及晶格氧的氧化还原机理产生 的,而在高温条件下,氧在032与晶格间交换的速 率较快,但C03是否通过氧化还原反应产生目前还 没有定论。与其他贵金属相比,Pd表现出更为活泼的催化 性能,其原因与氧化还原机理有一定的关系。比如,P

16、d比Pt更易被还原L16J,还原温度低120200, 这就使得Pd在稀的甲烷混合气氛下表现出高活 性。在500下,负载质量分数0.5%Pd的Pd/鹏03催化剂催化氧化甲烷的速率要比负载质量分 数0.5%Pt的Pt/A1203的催化剂高50倍,但在富 甲烷气氛下情况正好相反,这与高温下氧在不同金 属表面的吸附能力有关。量子化学计算表明,在一 个氧化的原子上,Pd的氧化态主要为PdO,PdO上 氧的吸附热要比PtO上的小,但当Pd暴露在富燃 料(如甲烷条件下时,其上氧的吸附热要比Pt大。 Mars van Krerelen的理论认为,气相甲烷先与 晶格氧作用后再还原PdO。金属Pd被化学吸附的 氧

17、所氧化,进而完成氧化还原循环。Fujimoto K 等11提出的氧化还原机理认为,CH4首先吸附在 Pd0晶体表面Pd的配位不饱和部位后,一个H原 子被PdO吸引形成Pd-OH物种,此夺氢反应是速 度控制步骤。两个OH物种的联合解吸又可得到不 饱和的Pd和Pdo催化活性位。在此机理中,催化 剂产生氧空位的能力是关键。一般来说Pd_电键 键能对催化活性有直接的影响。可以认为,一个被 还原的催化剂有较低的起始活性是因其存在较强的 Pd_O键。虽然金属Pd能催化甲烷燃烧反 应1215|,但若Pdo键太强则反应速率也会很慢, 随着反应的进行和氧浓度的增加,Pd0键会削 弱,催化活性也就随之提高。另有F

18、ujimoto K等【1l J提出的理论认为,这种不 稳定的共存一定会产生震荡,在燃料气低于震荡分 解温度的条件下观察不到,但在富燃料气条件下,如 在Pd/Ti03t17和Pd/A1203t31催化反应中,都观察 到催化床温度和反应速率的震荡。这些震荡现象是 在CH4/02高于化学计量比的条件下观察到的。在 这种还原气氛下,PdO相不稳定而Pd趋于催化剂 表面活化CH4。然而仅仅依靠金属Pd,在富氧和 低温下也不可能稳定地催化氧化甲烷,在此条件下 最有可能的是PdO与载体作用形成PdO簇,且Pd 颗粒外包裹了一层PdO。这层包裹层上的氧空位也 许才是催化反应活性直接的影响者。甲烷完全氧化反应是

19、剧烈的放热反应,在可度 量的温度范围内存在传质传热极限,在此极限范围 内反应一旦引发,即使较低的转化率也会使体系温 度升高,甚至催化剂温度高于气相温度,所以甲烷催 化燃烧过程中要求催化剂具有高的热稳定性。4工业催化 2004年第3期2.6催化剂的稳定性在许多反应中贵金属具有其他金属所不可比拟 的优越性,但在实际应用中贵金属催化剂面临的一 个“瓶颈”问题就是它的稳定性。贵金属不但容易中 毒,而且在较高温度下容易烧结。甲烷催化燃烧催化剂的载体主要是业03,也 以Zr02、Ce%、Si02和Ti02等为载体。Pd负载于 高比表面积的载体上时其稳定性随载体不同有明显 差异12,24-25。Yasush

20、i Ozawa26对Pd/Nd203一 03一203的研究表明,Nd203和La203的加入, 有效阻止了反应过程中活性位的减少以及PdO向 Pd的转化,从而改善了催化剂的稳定性。金属Pd 在载体上抗烧结的能力以杨氏方程量度119J。有研 究报道19_2,SiQ负载的Pd催化剂较A1203担载 的Pd催化剂有较弱的抗烧结能力和较高的活性以 及较短的活性反应时间。另外,沸石能有效阻止 PdOx物种的烧结,使得以其为载体的Pd催化剂有 较好的稳定性。目前也采用掺杂金属的方法对载体 进行修饰,金属原子问的协同作用使PdO在载体表 面呈高分散态,且PdO与载体的相互作用提高了其 稳定性。目前对用于甲烷

21、燃烧的Pd催化剂稳定性的研 究很多,概括起来主要有以下几方面:(1提高贵金属的分散度,使得晶粒越小越好 (如希望甲烷氧化Pd催化剂中Pd粒径控制在3nln 左右,且使贵金属在载体表面富集,最大限度发挥 贵金属的使用潜力;降低负载量使得贵金属微粒之 间的距离增大,在一定的反应条件下不易通过迁移 而聚集成大的颗粒。但这是一个动力学滞后过程, 只能延长金属烧结的时间并不能从根本上解决稳定 性的问题。(2利用具有特殊孔结构的载体(如分子筛, 通过选择制备方法使活性金属负载在孔道内,从而 阻止贵金属颗粒的迁移而增加其稳定性。(3采用不同的处理方法使载体氧化物对活性 金属进行再修饰,部分覆盖在颗粒表面上形

22、成布丁, 从而使活性金属被牢固地锚定在载体表面上,增强 热稳定性。(4用金属掺杂的方法在制备过程中使贵金属 离子占据体系中的阳离子空位,与载体发生键合或 部分成键,从而使贵金属离子被更加牢固地锚定在 载体上,降低其流动性和饱和蒸气压,从而增加催化 剂的热稳定性。3结论(1富氧条件下Pd催化剂体系表现出了相对 较高的甲烷氧化活性。甲烷催化燃烧的活性顺序 为:PdPtC0304PdOCr202Mn203 CuOCe%Fe203v20sNioM0203 Ti02。(2载体表面上物种的结构和化学性能影响催 化剂活性。(3Pd0是甲烷燃烧反应的活性组分,活性组 分的粒径和分散度影响催化剂的活性。(4Pd

23、o键键能与Pd的氧化程度也有关,甲 烷完全氧化反应目前较为普遍承认的机理是氧化还 原机理,涉及晶格氧和配位不饱和的Pd中心作为 活性中心的原理。(5高温条件下Pd的活性较PdO差,但当Pd 与PdO共同存在于催化剂表面时,催化剂的活性大 大提高。(6目前人们对Pd催化剂研究较多的是提高 其活性。随着工业应用对催化剂的要求,催化剂研 究的发展应朝着高活性、高稳定性和抗中毒性等多 方向进行。参考文献:1Firth J G,Holland H B.Catalytic oxidation of methane onzeoltes containing rhodium,iridium,palladium

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37、稳定剂,采用常规聚酯生产工艺,可以制 得清晰透明的板材用共聚酯PETG。挤出成型及相 关陛能测试表明天津石化公司研究院已掌握了 PETG的合成工艺,其产品综合性能已达到上海汇 丽集团生产的板材基本指标。Chemsina 2003一】225负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展 作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次数： 杨玉霞， 肖利华， 徐贤伦 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000 工业催化 INDUSTRIAL CATALYSIS 2004,12(3 13次 参考文献(31条 1.Hicks R F;Qi H;Yon

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