Fe 基非晶纳米晶喷涂粉末及涂层的制备与性能研究_图文

1、Fe 基非晶纳米晶喷涂粉末及涂层的制备与性能研究王勇北京科技大学TG174 公开分类号:_ 密 级:_10008 UDC:_ 单位代码:_北京科技大学硕士学位论文论文题目:Fe基非晶纳米晶喷涂粉末及涂层的制备与性能研究 S2*学 号:_王勇作 者:_材料学专业名称:_2007年06月05日北京科技大学硕士学位论文论文题目:Fe基非晶纳米晶喷涂粉末及涂层的制备与性能研究王勇作者:_樊自拴副教授指导教师:单位:北京科技大学协助指导教师:单位:单位:论文提交日期:2007年 06月 05日学位授予单位:北京科技大学Fe基非晶纳米晶喷涂粉末及涂层的制备与性能研究Preparation and Prop

2、erties of Iron-Based Amorphous and Nanocrystalline Spraying Alloy Powders and Coatings研究生姓名:王勇指导教师姓名:樊自拴北京科技大学材料科学与工程学院北京100083,中国Candidate: Wang YongSupervisor: Fan ZishuanSchool of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology Beijing30 Xueyuan Road,Haidian DistrictBeijing

3、100083,P.R.CHINA独 创 性 说 明本人郑重声明:所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。签名:_ 日期:_关于论文使用授权的说明本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论

4、文在解密后应遵循此规定签名:_ 导师签名:_ 日期:_摘 要本文以制备新型的Fe基非晶纳米晶喷涂粉末以及利用先进的喷涂工艺制备Fe基耐磨耐蚀涂层为主要目标。在研究过程中采用了真空气雾化技术制备出了Fe基非晶纳米晶喷涂粉末,并利用大气等离子喷涂技术(APS以及新型的活性燃烧高速燃气喷涂技术(AC-HVAF,将制备的Fe基非晶纳米晶粉末喷涂在传统结构材料表面,成功的制备了Fe基非晶以及非晶纳米晶复合涂层,利用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、电化学工作站、SRV磨损设备以及差示量热扫描(DSC分析法等仪器,对制备的涂层的组织结构、热稳定性以及耐磨耐蚀性能进行了较为系统的研究,并根据DSC试验结果对

5、采用活性燃烧高速燃气喷涂技术制备的涂层进行不同温度的热处理,研究热处理温度对涂层性能的影响。研究试验结果表明,所制备的粉末为非晶纳米晶复合粉末,粉末形貌均为球形及椭球形,粉末流动性非常好,颗粒表面非常光洁;具有良好的热稳定性,晶化温度为719;筛分出来的-325目的喷涂粉末的粒度分布适当。通过两种喷涂工艺制备的涂层均比较致密,具有典型的层状结构,涂层的大部分区域的元素分布基本保持了相对应的喷涂粉末的分布特点。并且涂层的热稳定性好,活性燃烧高速燃气喷涂和大气等离子喷涂制备的铁基涂层的晶化温度分别为649.6和647.7,具有很好的稳定性。通过电化学工作站以及 SRV磨损试验表明,利用活性燃烧高速

6、燃气喷涂工艺制备的涂层的耐磨性和耐蚀性均高于通过大气等离子喷涂工艺制备的涂层。对利用活性燃烧高速燃气喷涂工艺制备的涂层在660、670、680和690进行热处理,研究发现热处理对涂层微观组织、相结构以及涂层性能都有着重要的影响,热处理后涂层的微观结构、相组成以及涂层的耐磨性能的变化趋势和差热分析曲线的变化相同,涂层的耐磨性最好以及显微硬度最大的热处理温度正好在涂层差热分析的吸热峰附近。活性燃烧高速燃气喷涂制备的铁基涂层热处理过程中,随着热处理温度的提高,涂层在680热处理温度下显微硬度达到最大,为HV1569,同时涂层的耐磨性能也最佳;浸泡试验表明,经热处理后的涂层的耐蚀性能均有不同程度的降低

7、。关键词:气雾化,热喷涂,非晶纳米晶,摩擦磨损Preparation and Properties of Iron-Based Amorphous andNanocrystalline Spraying Alloy Powders and CoatingsAbstractHow to obtain iron-based amorphous and nanocrystalline spraying alloy powders and high anti-wear and anti-corrosion coatings on surface of traditional material is r

8、egarded as the goal of the research. In the research,iron-based amorphous and nanocrystalline spraying alloy powders was prepared by argon atomization and the powders was sprayed by air plasma spray (APS and Activated Combustion High-Velocity Air-Fuel Spraying (AC-HVAF,then amorphous and amorphous n

9、anocrystalline coatings were successfully synthesized. The microstructure, thermal stability and anti-wear and anti-corrosion character were systemically investigated by scanning electron microscope,differential scanning calorimetry (DSC, SRV friction experiment equipment,X-ray diffractometry and tr

10、ansmission electron microscope etc., the coatings by AC-HVAF were made heat treatment experiment, and then how to influence coatings capability by heat treatment temperature was discussed.It is found that the powders were amorphous and nanocrystalline spraying alloy powders, the morphology of partic

11、le is spherical or elliptical, good mobility; DSC showed that the power has a strong glass-forming ability and very good thermal stability; The Gaussian distribution of the powder particle of -325 is relatively narrow. The coatings prepared by APS and AC-HVAF had homogenous microstructure and contai

12、ned only a little micro-pore and had typical layer structure. Meanwhile, the iron base alloy coatings by AC-HVAF and APS exhibited high thermal stability and had not crystallized at temperatures under 649.6 and 647.7respectively. The corrossion-resistance and wear-resistance capability of coatings b

13、y AC-HVAF had better exhibition than that by APS.At 660,670,680and 690for heat treatment of the coatings by AC-HVAF. It is proved that heat treatment process had the important influence on microstructure and capability of coatings. After heat treatment experiment, variational trend about microstruct

14、ure and anti-wear character of coatings was almost same as the result of differential scanning calorimentry (DSC curve. The heat treatment temperature of the best anti-wear and the highest micro-hardness was just around endothermal apexes of DSC curve. In process of heat treatment experiment for iro

15、n base alloy coatings by AC-HVAF, reached the highest micro-hardness with HV1569 under 680 and it is important that anti-wear behavior reached the best condition.Immersion tests showed there were different degrees of reduction on the corrosion-resistance of coatings after heat treatment.Key Words:Ar

16、gon atomization,thermal spraying,amorphous and nanocrystalline, friction and wear目 录摘 要.I Abstract.II 引 言. (11 文献综述 (31.1 喷涂粉末的制备工艺 (31.1.1 合金粉末的制备-雾化工艺 (31.1.2复合粉末材料制备工艺 (51.1.3陶瓷粉末 (51.1.4 热喷涂工艺对粉末材料的基本要求 (51.1.5热喷涂粉末材料的性能检测 (61.2 热喷涂工艺 (81.2.1 热喷涂技术原理 (91.2.2 等离子喷涂技术 (111.2.3 超音速火焰喷涂 (121.2.4 活性燃

17、烧高速燃气喷涂技术 (131.3 热喷涂非晶涂层 (151.3.1 热喷涂非晶涂层概况 (151.3.2 热喷涂非晶纳米晶涂层 (161.4 涂层的性能检测 (171.5 研究内容 (172 Fe基喷涂粉末母合金的研究 (192.1 试验方法 (192.1.1 Fe基合金成分的确定 (192.1.2 耐蚀试验 (192.1.3 摩擦磨损试验 (202.1.4 合金的磨损表面形貌组织分析 (202.2 Fe基合金的组织形貌分析 (202.3 Fe基合金的电化学试验 (232.4 Fe基合金的摩擦磨损特性 (242.4.1 显微硬度测试 (242.4.2 磨损失重及其摩擦系数 (252.5 本章小

18、结 (273 Fe基喷涂粉末的研究 (283.1 试验方法 (283.1.1 Fe基喷涂粉末的制备 (283.1.2 Fe基喷涂粉末的稳定性试验 (283.1.3 Fe基喷涂粉末的组织形貌分析 (283.1.4 Fe基喷涂粉末的粒度分布测试 (293.2 Fe基喷涂粉末的组织分析 (293.3 Fe基喷涂粉末的形貌分析 (303.4 Fe基喷涂粉末的DSC分析 (323.5 Fe基喷涂粉末的透射电镜分析 (323.6 Fe基喷涂粉末的粒度分析 (343.7 本章小结 (354 Fe基合金涂层的研究 (364.1 试验方法 (364.1.1 喷涂材料及试验方法 (364.1.2 耐蚀试验 (36

19、4.1.3 摩擦磨损试验 (364.1.4 涂层的稳定性试验 (374.1.5 涂层的表面形貌 (374.2 涂层的晶体结构 (374.3 涂层的组织形貌 (38北京科技大学硕士学位论文4.3.1 AC-HVAF喷涂涂层 (384.3.2 APS喷涂涂层 (434.4 涂层的透射分析 (444.5 涂层的磨损特性 (464.5.1 涂层的显微硬度 (464.5.2 涂层的磨损性能 (474.5.3 涂层的磨损形貌 (484.6 涂层的DSC分析 (534.7 涂层的电化学性能 (544.8 本章小结 (555 AC-HVAF喷涂Fe基非晶纳米晶涂层的热处理研究 (575.1 试验方法 (575

20、.1.1 涂层的热处理工艺 (575.1.2 涂层的耐蚀试验 (575.1.3 摩擦磨损试验 (575.2 涂层热处理后相的变化 (575.3 涂层热处理后耐蚀性能变化 (595.4 涂层热处理后磨损特性 (615.4.1 磨损性能变化 (615.4.2 涂层的磨损形貌 (655.5 本章小结 (67结 论 (68参考文献 (70在学研究成果 (75致 谢 (85引 言气雾化制备喷涂粉末技术由于其能耗小,不污染环境,粉末纯度高,球形度好,且粉末特性可控,已成为近年来国际上高性能喷涂粉末制备技术发展的主要方向。因喷涂粉末中的氧含量对于喷涂过程送粉量的提高及涂层的性能提高有很大的影响,所以真空气雾

21、化技术成为近年来制备高性能喷涂粉末的主流技术,其制粉原理如下,金属或合金在真空状态惰性气体保护下在坩埚中熔化并达到一定过热温度之后,拨开柱塞杆,金属或合金熔液向下流经雾化喷嘴,遇高压气流,该气流直接冲击粉碎金属或合金溶液成液滴并冷却这些液滴成半凝固的细颗粒,这些颗粒在自由飞行中冷凝成微晶粉末1-3。热喷涂是金属构件表面防护和表面强化的一项新技术,几乎涉及到各个工业部门,有广泛的应用领域,与其它技术相比,热喷涂技术有许多优越性47,例如工艺简单灵活、受环境限制小、涂层和基体种类选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积速率高、很容易制备复合涂层、可大面积制备涂层、加工成本相对较低等。近年来,通过热喷涂

22、的方法来提高基体材料的耐蚀性和耐磨性能的研究已经引起了人们的重视。采用喷涂耐磨材料覆盖磨蚀表面,不但可以使失效的零件迅速恢复使用,而且可以成倍的提高材料的使用寿命,同时节约了大量的贵金属材料,具有重要的应用价值和巨大的经济效益。AC-HVAF (Activated Combustion High-Velocity Air-Fuel Spraying高速火焰喷涂系统,是介于传统超音速火焰喷涂和冷喷涂之间的新喷涂工艺816,可以称为热动能喷涂,其特点是通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流加热粉末,但并未使之完全熔化,同时将粉末加速至700 m/ s 以上撞击基体,形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层

23、。这种喷涂工艺过程对喷涂材料的热退化影响非常低,制备的涂层表现出卓越的耐磨损及耐腐蚀特性;另一个突出的特点是生产效率高,其喷涂速率是传统超音速火焰喷涂的510 倍,沉积效率也优于传统超音速火焰喷涂。非晶态合金因其成分均匀,不存在晶体缺陷,如位错、晶界和成分偏析等,具有独特而优异的性能,如较高的强度、硬度和优良的耐磨耐蚀性能1720。纳米材料从根本上改变了材料的结构,使涂层具有很高的硬度和很好的耐磨性能。非晶纳米晶涂层因具有非晶材料的高耐蚀性,同时又具有纳米材料优良的抗耐磨性的特点,相对于传统材料具有更为独特而优异的性能,是很有发展前途的新型材料。其基本的原理是利用纳米化技术提高材料耐磨性能、非

24、晶化技术提高材料耐蚀性能的特点,将纳米化技术与非晶化技术相结合,用于制备耐蚀耐磨综合性能优异的非晶纳米晶复合涂层。Fe基非晶合金作为一种新材料,具有优异的耐蚀,耐磨,高的强度及韧性等性能越来越受到人们的广泛重视,其抗拉强度在室温下高达1433MPa,约是传统铁晶体抗拉强度(630MPa的 2.27倍,压缩强度和维氏硬度分别达3800MPa和1360HV,断裂韧性达到了1.6MPa·m1/22124。但是大块非晶制备过程的局限性限制了其实际应用,利用热喷涂技术能很好的解决这个问题。王翠玲和樊自拴等人就分别利用超音速火焰喷涂和大气等离子技术成功制备出了Fe基非晶-纳米晶复合涂层,扩大了非

25、晶-纳米晶合金的应用范围,而且利用热喷涂技术制备的非晶-纳米晶复合涂层保留了非晶态合金良好的耐磨耐蚀性能。本课题在Fe-TM-B(TM=IVVIII过渡族金属元素非晶合金系的基础上,通过合理的添加一些合金元素利用气雾化工艺制备出非晶纳米晶喷涂粉末以及利用先进的喷涂工艺在传统结构材料表面获取高耐磨高耐蚀涂层为目标。选择非晶纳米晶复合粉末及涂层体系为研究对象,通过纳米化和非晶化技术、以及优化喷涂工艺参数提高涂层的耐蚀耐磨性能,获取具有纳米结构和大部分为非晶态的非晶纳米晶复合涂层,使涂层具有很好的抗腐蚀和抗磨损的能力。1文献综述1.1喷涂粉末的制备工艺热喷涂粉末的制备工艺有很多种,不同类型喷涂粉末的

26、制备工艺是不同的。总体来说包括雾化法、化学法(加压氢还原、团聚法、机械混合法、烧结破碎法、团聚-烧结法、喷雾干燥-烧结法、电熔破碎法、共沉淀-烧结法、喷雾干燥法、等离子球化法等种类繁多的工艺方法25。1.1.1合金粉末的制备-雾化工艺雾化过程是一个复杂过程,按照雾化介质与金属液流相互作用的实质,既有物理机械作用,又有物理化学变化。高速的气流或者水流,既是破碎金属液流的动力,也是金属液流的冷却剂。因此在雾化介质和金属液流之间既有能量转化,也有热量交换。并且,液态金属的粘度和表面张力在雾化过程和冷却过程中不断发生变化,以及液态金属与雾化介质的化学作用(氧化、脱碳,使雾化过程变得较为复杂。在液体金属

27、不断被击碎成细小液滴时,高速流体的动能转变为金属液滴的表面能,这种雾化过程的能量交换效率极低,一般不超过5%。目前,从定量方面研究液流雾化的机理还很不够。喷嘴是雾化装置中使雾化介质获得高能量、高速度的部件,它对雾化效率和雾化过程的稳定性起重要作用。喷嘴应能使雾化介质获得尽可能的出口速度和所需要的能量;能保证雾化介质与金属液流之间形成最合理的喷射角度;使金属液流变成冥想的紊流。另外,喷嘴的工作稳定性要好,雾化过程不会被堵塞,并且加工制造方便26。国内外在雾化工艺上存在着较大的差距,国外真空雾化已进入成熟的规模化生产阶段,成本低于水雾化;普遍采用气流分级控制粉末粒度,各种粒度的粉末各有其用途,从而

28、提高了生产效率;雾化效率高,使用成熟的(如:Thermo-calc材料计算软件进行新材料的开发。雾化工艺分为水雾化、真空气雾化、非真空气雾化三种。各种雾化工艺的特点、设备及主要的适用的产品如下所述27,28(1水雾化水雾化是制取金属或合金粉末最常用的工艺技术。水流可以单个的、多个的、环形的方式喷射。高压水流直接喷射在金属液流上,强制其粉碎并加速凝固。因此粉末形状比起气雾化来呈不规则形状。粉末的表面是粗糙的,并且含有一些氧化物。由于散热快,过热度要超过熔融金属熔点较多,以便控制粉末的形状。在水雾化时,金属液滴的形成是水滴对液态金属表面的冲击作用而不是剪切作用。工艺特点:冷速快,能量转换率高,生产

29、效率高,雾化压力大,适合于生产细粉,粉末形状多为不规则形,氧含量高(0.2%。典型产品有铁粉、不锈钢粉、663合金粉、镍基自熔合金粉。(2非真空气雾化非真空气雾化是水雾化与真空雾化的过渡工艺,雾化压力1.5-4MPa,适合于生产中、细粉末,粉末形状多为球形或类球形,氧含量低(0.02%-0.05%。典型产品有钴基合金粉、镍基自熔合金粉、银粉。(3真空气雾化真空雾化的基本原理是将熔炼装置、雾化罐体及粉末收集装置都置于真空系统中,使粉末的熔炼和雾化过程均在真空或惰性气体的保护下进行。制备过程如下,金属或合金在真空状态惰性气体保护下在坩埚中熔化并达到一定过热温度之后,拨开柱塞杆,金属或合金熔液向下流

30、经雾化喷嘴,遇高压气流,该气流直接冲击粉碎金属或合金溶液成液滴并冷却这些液滴成半凝固的细颗粒,这些颗粒在自由飞行中冷凝成微晶粉末这种方法所得粉末呈球形且纯度很高,适合于生产中、细粉末,氧含量低(0.02%,图1.1为一种惰性气体雾化工艺概图。典型产品有:钴基高温合金粉、钛粉。 图1.1 一种惰性气体雾化工艺概图1.1.2复合粉末材料制备工艺复合材料制备工艺方法主要有:包裹粉末和复合粉末29,30。包裹粉末主要包括化学法和团聚法,化学法-加压氢还原工艺适用于制备得粉末材料有镍包铝、钴包碳化钨、镍包石磨、镍包氧化铝、镍包二硫化钼;团聚法-类似于滚元宵,适用于制备的粉末材料有铝包镍(METCO450

31、。复合粉末主要包括机械混合法、烧结破碎、机械团聚、喷雾干燥法。机械混合法适用于各组分密度相近的材料,如METCO 31C(NiCrBSi+WC/Co;烧结破碎法的工艺流程:原料-混合-压制-烧结-破碎-筛分。北矿院的KF-52和自贡硬质合金厂的Co-WC喷涂粉末曾经采用此工艺方法生产。机械团聚-(烧结法的工艺流程:原料-混合-团聚制粒松装(填料烧结-破碎-筛分。特点:粉末松装密度较喷雾干燥-烧结法高;喷涂干燥-烧结法的工艺流程:原料-混合-制浆-喷雾干燥-松装(填料烧结-破碎-筛分。特点:松装密度与镍基合金相近,喷涂过程中熔化好,沉积效率高,生产效率高。1.1.3陶瓷粉末陶瓷粉末材料的制备工艺

32、方法主要有:电熔破碎、共沉淀-烧结法、喷雾干燥、等离子球化等31-34。电熔破碎的工艺流程:原料-混合-电弧炉熔炼-筛分。特点:工艺简单,适合陶瓷的规模化生产,喷涂过程中沉积效率较低;共沉淀-烧结法,以氧化锆粉末的制备为例,其工艺流程为:氧化钇、氧氯化锆-酸溶-混合反应-氢氧化锆沉淀-压滤-烘干-烧结-破碎-筛分。特点:适合于多组元陶瓷的生产,成分均匀,喷涂过程沉积效率较低。喷雾干燥法的工艺流程:原料-混合-制浆-喷雾干燥-松装(填料烧结-破碎-筛分。典型粉末:氧化铬、Al2O3-TiO2、氧化锆、纳米氧化锆;另外在将烧结后的样品破碎后,若想得到球形度好的粉末可以进行等离子球化处理;等离子球化

33、工艺流程:将陶瓷粉末经等离子喷枪加热球化直接喷射至收集容器内。1.1.4热喷涂工艺对粉末材料的基本要求虽然理论上讲,热喷涂工艺特别是等离子体喷涂工艺能够喷涂所有固态工程材料。但实际上,并不是所有材料都能用于热喷涂,而必须经过改性或者特殊处理才能使用的材料根本不能用作热喷涂材料。热喷涂用涂层材料,必须满足如下基本要求:(1必须满足对热喷涂涂层使用功能的要求,如耐高温、耐磨、耐蚀、自润滑等。(2在喷涂火焰的高温焰流中,具有良好的热稳定性或化学稳定性。不会发生氧化、挥发、升华而变质,不会发生有害的晶型转变。(3不会与基体材料发生有害的化学反应,与基体材料或底涂层有良好的性能匹配适应关系。(4粉末状热

34、喷涂涂层材料的流动性、粒度和粒度分布、松装密度等应满足特定热喷涂工艺的要求,粉末应该干燥、清洁。(5热喷涂涂层材料的毒性、易燃性、爆炸性等,必须符合安全卫生和环境保护的要求。1.1.5热喷涂粉末材料的性能检测热喷涂粉末材料既要满足涂层功能的要求,同时必须满足热喷涂工艺的需要,即能够均匀、流畅、稳定地输送到喷射焰流中,以保证获得质量稳定、均匀的热喷涂涂层。因此,除了必要的化学成分、物理性能外,热喷涂用粉末材料的形状、粒度及粒度分布、松装密度、流动性及表面质量等粉末的工艺性能则成为热喷涂粉末材料性能的重要组成部分25。(1粉末形貌的观察热喷涂粉末必须具有良好的流动性,以利于连续、均匀、流畅地送入喷

35、涂焰流中。球形粉末的流动性无疑是最好的,不规则的异性粉末由于颗粒间的内摩擦力和“架棚现象”而导致流动性降低。球形粉末的比表面积最小,各向受热均匀,在热喷涂焰流的高温作用下其表面受氧化及其他杂质污染的程度比不规则粉末要小。因此热喷涂粉末的形状最好呈球形或近似球形。热喷涂粉末材料往往在颗粒内部存在不同数量和大小的孔洞或者孔隙,这对于粉末材料热喷涂制备的涂层性能有直接的影响。对粉末颗粒内部、外部形貌的观测主要是通过光学显微镜和电子显微镜。(2粉末粒度的检测粉末粒度是指粉末颗粒的尺寸。粉末粒度的大小,直接影响到热喷涂时粉末的输送、粉末的加热状况和涂层的致密度。粉末粒度的选择与材料的熔点、热导率、比热容

36、和密度等材料固有特性密切相关,与热喷涂用热源的温度及粉末颗粒在热喷涂焰流中飞行的速度和停留的时间有关。一般来说,熔点高、密度大、比热容大、热导性差的材料,对同一热源,应选用较细的粉末;反之则选用较粗的粉末。对于不同的热源,如等离子体喷涂热源和火焰喷涂热源,由于前者的焰流温度高、射流长,因此可以选用比火焰喷涂粉末更粗的粉末进行喷涂。粉末的粒度分布是指不同粒度的粉末所占的比率,这一指标是统计粒度的比率分布。若粉末的粒度分布较宽,在喷射焰流中就会出现细颗粒先熔化,粗颗粒未熔化或熔化不完全的现象,影响涂层质量。喷涂含金属组分的复合粉末或熔点低的陶瓷粉末时,细粉容易造成喷枪喷嘴“结珠”堵枪和涂层架构不均

37、匀等特点。因此,为了获得均匀致密的涂层,应选用粒度分布范围窄的粉末。但是这不仅会增大粉末材料的成本,而且相同粒度或相近粒度粉末喷涂堆积而成的涂层颗粒之间会留下孔隙,反而降低涂层的致密性。显然,合理的粒度分布,应根据对喷涂的工艺过程及涂层性能的要求选择适当粗的颗粒同时加入一定量较细的粉末。这样的粒度分布的粉末喷涂出的涂层,细颗粒可以填充镶嵌在粗颗粒堆积的缝隙孔隙中,获得相当致密的涂层。对粉末粒度以及粒度分布的检测方法主要有:1筛分析法筛分析法是借助振筛机,粉末通过一套由金属线编织的标准筛子,分别称量筛分的粉末重量,并计算出筛分重量的百分含量。标准筛的规格可根据粉末用途选取。2沉降天平法沉降天平法

38、适用于测定范围在1-100m的粉末粒度组成。方法要点:将粉末制备成液体悬浮液,置于测量仪器里,粉末颗粒在重力作用下在静止的液体中缓慢地沉降。由于颗粒大小不同,其沉降速度各异。借助于沉降天平地自动记录装置描绘出沉降曲线,从曲线上解析出粉末地粒度组成。3光透过法光透过法又称比浊法,测定粒度范围可小到0.1m。方法要点:制备颗粒悬浮液,置于容器中,将此容器放入光通路窗口前,测定光通过悬浮液时光强度的衰减。粒度的百分含量是相临近两个时间对应的光强度的对数差乘以两个时间的斯托克斯直径的平均值,在与其总和的比而得出。4淘洗法淘洗是沉降的逆过程,即借助流体逆方向流动达到颗粒分级的过程。方法要点:粉末试样放入

39、Roller仪器的U形玻璃管内,送入已知速的的流体,小于分离尺寸的颗粒通过沉降室进入套筒里,称重;较大的颗粒留在U形管里并回转,只有流体速度大于颗粒沉降速度时,液体中的颗粒才能上升而不下降,根据适于分离某一颗粒尺寸的最终流体速度计算出颗粒尺寸。此法目前以不常用。5激光法激光法是近20年发展的颗粒粒度测量新方法,常见的有激光衍射法和光子相干法。激光粒度仪的测量范围一般在0.5-1000m。采用同心多元光电探测器测量不同衍射角下的散射光强度,然后根据上述理论计算出粒度分布。本法的一个优点是适合在线测量,特别适合对雾滴粒度分布的测量。其缺点是计算十分繁琐,但随着计算机的发展,这一缺点可以克服。本试验

40、所选用的是筛分析法和激光法来检测粉末的粒度及其粒度分布。(3粉末的比表面积检测粉末的比表面积定义为单位重量(或单位体积粉末所具有的表面积。它与粉末的形貌m粒度及其组成许多因素有关系,并对粉末的松装密度和流动性能有较大的影响,是喷涂粉末材料的一个重要物理特性。粉末比表面积的测定方法很多,常用的有气体吸附法和流体渗透法。气体吸附-容量法。气体吸附容量法一般用氮气作为吸附介质,是根据BET 原理建立起来的。方法要点:通过精确测量吸附前后的压强、体积和温度来计算不同压强下的气体吸附量。(4粉末密度的测定粉末密度的测定包括粉末的真实密度、松装密度、振实密度的测定。真实密度测定粉末的真实密度的方法很多,一

41、般采用比重瓶法。方法要点:称量空比重瓶质量和装满液体介质时比重瓶重量,求出比重瓶体积,将称量的粉末装入比重瓶中并称量。松装密度通常采用漏斗式霍尔流量计进行测量。粉末的松装密度是指粉末从漏斗孔按一定高度自由落下充满杯子,在松装状态下,以单位体积粉末的质量表示。它是粉末在规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度,即粉末松散填装时单位体积的质量,常用单位g/mL,也是用来描述粉末性能的。振实密度振实密度是指将定量的粉末装在振动容器中,在规定条件下进行振动,直到粉末的体积不再减小,测得粉末的振实体积,用粉末的质量除以振实后的粉末体积,得出的密度,单位为g/cm3。(5粉末流动性的测定粉末流动性,以

42、一定量的粉末流过规定孔径的标准漏斗所需要的时间来表示,常用单位为s/50g,数值越小则表示其粉末的流动性越好。1.2热喷涂工艺根据使用热源不同,热喷涂技术一般可以分为火焰喷涂技术、电弧喷涂技术、等离子喷涂技术、爆炸喷涂技术等35,每一种方法都有各自的优点与局限性。表 1.1列举了这些方法的基本工艺特点。热喷涂方法的热源温度决定了它所能够喷涂的材料的范围。喷涂粒子的飞行速度决定了涂层的致密程度。粒子速度越高,涂层越致密。从表 1.1可见,不同的喷涂方法的粒子速度差别很大,因而,用不同的方法得到的涂层的质量也有很大的差别。相比之下火焰喷涂粉末喷涂层的质量最差。而最好的金属及碳化物涂层是用爆炸喷涂和

43、超音速火焰喷涂获得的。等离子喷涂可以喷涂几乎任何一种金属、合金、陶瓷、塑料等材料,其应用范围最宽,涂层的质量也较高。电弧喷涂只适用于喷涂金属与合金涂层,它的粒子速度明显高于火焰喷涂,涂层的质量相当高。目前。热喷涂技术领域发展最快的技术是超音速火焰喷涂技术和等离子喷涂技术,也是该领域研究的重点技术。表1.1常用的热喷涂方法的工艺特点能源种类喷涂方法涂层材料热源温度(粒子速度(m×s-1涂层质量(m成本与生产率火焰喷涂金属、陶瓷、塑料3100 90150孔隙较多、结合强度较低生产成本较高生产率较低火焰线材金属、陶瓷线(棒材3100 150240孔隙较多、结合强度较低生产成本较高生产率中等

44、爆炸喷涂金属、陶瓷3300 500600孔隙少、结合强度高生产成本高生产率较低氧/燃气超音速火焰金属、碳化物2800 600900孔隙少、结合强度高生产成本高生产率较低电弧喷涂金属线材5500 150400孔隙较多、结合强度中等生产成本低生产率高电能等离子喷涂金属、陶瓷、碳化物10000 240540孔隙较少、结合强度较高生产成本高生产率低1.2.1热喷涂技术原理热喷涂技术是一种复合技术,它利用各种不同的热源将各种喷涂材料如金属、合金、金属陶瓷、复合材料等加热到熔化或熔融状态,用压缩气体使之成为雾化微粒,并以一定的速度喷射到清洁而具有一定毛纹深度的工件表面,形成堆叠状、与基体紧密结合的涂层,可

45、以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、减磨和密封等性能36-41。其原理主要有涂层的形成机理及结构涂层的结合机制等方面。(1涂层的形成机理和结构喷涂时,如图1.2所示,首先是喷涂材料被加热熔化阶段。对于线材,当端部进入热源温度区域,即被加热熔化,形成熔滴,紧接着是熔滴雾化阶段,线材端部形成的熔滴,在外加压缩气流或热源自身射流的作用下,使熔滴脱离线材并将其雾化成细微的熔粒向前喷射;对于粉末,不存在熔粒再被破碎和雾化的过程,进入高温区域后被加热熔化或软化,被气流或热源射流推动向前喷射。然后是飞行阶段,在飞行中喷涂颗粒先被加速,而后随着飞行距离的增加而减速。最后是冲击碰撞阶段。当这些

46、具有一定温度和速度的颗粒接触基材表面时,是以一定的动能冲击基体表面,产生强烈碰撞展平成扁平状涂层并在10-7s-10-6s瞬间凝固;在凝固冷却的瞬间,此扁平状涂层继续受环境和热气流影响,每隔约0.1s第二层薄片形成,通过已形成的薄片向基体或涂层进行热传导。 图1.2 热喷涂过程 图1.3 涂层的形成过程涂层的形成过程如图1.3所示,喷涂粒子是以熔融状态瞬间冲击到工件基体表面,产生碰撞-变形-凝固-收缩的过程,变形颗粒与基材表面之间,以及颗粒与颗粒之间交错地粘结在一起,从而形成涂层。涂层的形成过程决定了涂层的结构。喷涂层是由无数变形粒子互相交错,呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。在喷涂过程中,由

47、于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失,在颗粒与颗粒之间不可避免的存在一定的孔隙或空洞,并夹杂有喷涂过程中形成的杂质。因此,喷涂层是由变形颗粒,气孔和夹杂物所组成,涂层中夹杂的含量及涂层的密度,取决于热源、材料及喷涂条件。在喷涂方法中采用先进的喷涂技术,如等离子喷涂技术、超音速火焰喷涂技术,就是为了尽可能的改进热源,提高粒子速度,进而可以很好的减少以上缺陷,改善涂层结构和性能。(2涂层的结合机制涂层的结合包括涂层与基体表面的集合和涂层内部的结合。涂层与基体表面的结合强度称为结合力,涂层内部的结合强度称为内聚力。目前,一般认为,涂层中颗粒与基体表面的结合以及颗粒之间的结合相同,均属“物理-化学”结

48、合,包括以下几种类型:机械结合(抛锚作用:喷涂粒子碰撞成扁平状并随基体表面起伏,与凹凸不平的表面互相嵌合,在冷凝收缩时形成机械咬合。一般而言,涂层与基体表面的结合以机械结合为主。冶金结合:当涂层和基体表面出现了扩散和合金化,包括在结合面上产生金属间化合物或固熔物时,涂层与基体表面的结合方式主要以冶金结合为主。物理结合:颗粒对基材表面的结合,主要是范德华力的结合,目前该机理尚不能确切评价。1.2.2等离子喷涂技术20世纪50年代末,美国的科学家率先将等离子技术用到热喷涂领域,开发出可工业应用的等离子喷涂设备。由于等离子喷涂技术在航空和航天等尖端科技领域的巨大市场,使它的产值在热喷涂领域一直保持着

49、很高的地位。等离子喷涂能产生达到10000的高温,可以熔化几乎任何材料,它的最重要的应用就是喷涂高熔点的氧化物陶瓷和碳化物材料。虽然使用爆炸喷涂或超音速火焰喷涂技术可以获得更高质量的碳化物涂层,但是等离子喷涂氧化物陶瓷涂层的优点是其它热喷涂方法无法比拟的。等离子喷涂技术是从火焰喷涂技术发展起来的一种表面处理技术,依据电弧压缩后产生高能等离子体的原理,采用刚性非转移型等离子弧为热源,将金属或非金属加热到熔化或半熔化状态,用高速气流将其吹成微小颗粒,喷射到经过处理的工件表面,形成牢固的覆盖层,从而使工件表面获得不同硬度、耐磨、耐蚀,以及其它各种物理化学性能,来满足不同工况的需求4244。等离子喷涂

50、技术由瑞耐克公司于1939年首创。美国联合碳化物公司(Union Carbide Co.和等离子动力公司(Plasmadyne Co.等相继定型生产出等离子喷枪,并率先在航空航天等高技术领域中应用。等离子喷涂技术的主要特点:等离子喷涂时的焰流温度高、热量集中、能够熔化一切高熔点和高硬度的粉末材料,这是一般氧乙炔火焰喷涂和金属电弧喷涂所不能达到的。由于等离子喷涂时的焰流喷射速度高,粉末微粒能获得较大的动能,所以喷涂后的涂层致密度高,一般在88%99%之间,结合强度高达3080MPa。喷涂后涂层平整、光滑,并可精确控制涂层厚度,因此切削加工涂层时可直接采用精加工工序。等离子喷涂采用惰性气体作为工作

51、气体时能可靠的保护工件表面和粉末材料不受氧化,从而获得含氧化物少、杂质少的涂层。在等离子喷涂过程中,工件表面不带电、不熔化,再加上粉末的喷射速度高,工件与喷枪的相对位移速度快,所以对工件表面的热影响区很小。近十几年,等离子喷涂技术发展很快,已经开发出低压等离子喷涂、反应等离子喷涂、高频等离子喷涂、扩展弧超音速等离子喷涂等,并研制出多种新型等离子喷枪。目前,等离子喷涂技术的理论和开发应用已上升到一个新台阶,在表面工程和材料工程领域占据日益重要的位置。1.2.3超音速火焰喷涂超音速火焰喷涂也称为高速氧燃料喷涂,它的英文缩写是HVOF(High Velocity,Oxy-fuel。它是在20世纪80

52、年代初在普通火焰喷涂和爆炸喷涂的基础上发展起来的一种新型热喷涂技术,它与爆炸喷涂最大的区别是其喷涂过程是连续进行的。其基本原理是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高压氧气在燃烧室内,或在特殊的喷嘴中燃烧产生高温、高速燃烧焰流,将喷涂粒子加热至熔化或半熔化状态,并加速到很高的速度,从而获得综合性能优异的涂层。它是发挥了传统的火焰喷涂在提供动能方面具有潜在优势而发展起来的一种高能高速喷涂方法45,46。超音速火焰喷涂最初还是为了解决WC/Co之类的金属陶瓷涂层时碳化物脱碳问题而研制的。WC/Co和Cr3C2/NiCr涂层主要是用于提高零件的耐损性能,这些涂层的耐磨性能主要取决于喷涂后涂层的残留碳化

53、钨、碳化铬的含量。火焰特性对此有重要影响,如果在喷涂时火焰速度高而温度低,使粉末在喷涂过程中的加热时间短,碳化钨和碳化铬在喷涂过程中的脱碳量减少,涂层中的残留碳化物含量相应增加,氧化物含量减少。对于这类涂层,使用HVOF可以有效抑制WC在喷涂过程中的分解47,48。涂层不仅结合强度高,涂层致密,而且耐磨损性能优越。大幅度超过等离子喷涂涂层,与爆炸喷涂相当,也超过了电镀铬层、喷熔层,应用极为广泛。HVOF主要特点:与爆炸喷涂相同,燃烧气体的焰流速度高达4-5倍音速,喷涂粒子飞行速度高,对基材撞击作用大,粉末粒子变形充分,提高了涂层与基体的结合强度,沉积粒子间孔隙率小(小于2%;粒子间结合力大,涂

54、层致密无分层现象。火焰温度不超过3000,卷入燃烧焰流的空气少,加之粒子速度快,喷涂材料较少氧化,喷涂材料的相变、氧化和分解受到抑制,特别适合于喷涂碳化物和硼化物等金属陶瓷材料。焰流的空气呈细长状态,能量集中。颗粒在高温中停留时间极短,粉末化学成分和相变化小。颗粒在空气中暴露时间极短,氧化物含量低。改变了应力状态,涂层较厚。喷涂速度快,高温状态的涂层粉末喷涂到基材表面,因时间很短,涂层粉末与基体表面接触前仍保持原有的高温,一旦接触又快速冷凝,可使涂层组织致密、结合力提高,因而其粘结强度比普通火焰喷涂、等离子喷涂等涂层大大提高49,50。超音速火焰喷涂适合喷涂金属粉、合金粉以及碳化物粉。特别是对

55、于金属合金及有粘结相的碳化物最具意义。近几年来,HVOF热喷涂涂层在耐磨、抗氧化、耐腐蚀和机械零件的修复领域中得到了较广泛的应用51。超音速火焰喷涂技术一出现就备受航空航天界的重视,而且很快投入到生产应用中,如压缩机的动静叶片和水轮机的叶片等。另外,HVOF涂层的高密度和低氧化物含量的特性使其在有高腐蚀环境的石油化工领域具有非常大的应用前景。例如,在加氢反应器、硫化床、萃取装置等要求防腐的石油化工设备中HVOF涂层得到了成功的应用。此外,超音速火焰喷涂涂层在冶金、汽车和生物医药等领域的应用也正在日益发展的扩大。1.2.4活性燃烧高速燃气喷涂技术继HVOF之后,美国和日本又相继研究了燃气与空气混

56、合燃烧的高速火焰喷涂系统,简称AC-HVAF,目的是进一步降低喷涂过程中粉末材料的氧化以及氧气的消耗。但当时的AC-HVAF系统因粉末沉积率低以及存在安全方面的隐患而并未收到预期的效果。2001年在前苏联科学研究成果的基础上,美国TSR(Unique-Coat公司研制成功AC-HVAF (Activated Combustion High-Velocity Air-Fuel Spraying 高速火焰喷涂系统,使AC-HVAF喷涂技术以全新的面貌显示出其独特的涂层和工艺特点。图1.4为美国Unique Coa t公司生产的INTELLI-JET AC-HVA F热喷涂系统,它是介于传统超音速火焰喷涂和冷喷涂之间的新喷涂工艺816,可以称为热动能喷涂,其特点是通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流加热粉末,但并未使之完全熔化,同时将粉末加速至700m/s以上撞击基体,形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。这种喷涂工艺过程对喷