化学北大中级无机配合物电子光谱PPT课件

1、第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）二. 过渡金属配合物的电子光谱， O大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TS图三. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）第1页/共60页一. .d d 轨道在配位场中的能级分裂第2页/共60页6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场 T T= 4/9 = 4/9 O Od5 , High spin(弱场)t2gegegt2gd5 , low spin(强场)第3页/共60页影响分裂能的因素： 10Dqfligand gi

2、on1.配位场的强度,配体,光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大第4页/共60页3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+ Ni2+4.不同的配位场中: 平面四方 八面体 四面体 d8电子组态PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)(6周期) (4周期) Cl (弱) CN(强)第5页/共60页1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 d

3、z2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 第6页/共60页部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLS

4、HSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第7页/共60页二. . O O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）1.1.单电子的近似的配合物光谱定性判断: : ligand 显色 吸收颜色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+ 强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)4 42+ 2+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色 小 grounground d只考虑配位场作用, ,不考虑d d电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色. .第8页/共60

5、页ROYGBIV吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）第9页/共60页第10页/共60页紫红色Ti(H2O)6+ (d1)的吸收光谱吸收峰500nm第11页/共60页练习：练习：忽略忽略d电子之间的相互作用电子之间的相互作用, 写出下列写出下列物质中金属离子的电子组态物质中金属离子的电子组态: FeF63-, Fe(CN)63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+第12页/共60页CrL6的吸收光谱 (c) CrF63 d轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用v d轨道与配体L相互作用(a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33第13页/共60页30040

6、0500600700800020406080100emexrelative intensity(a.u.)wavelength/nmY2O2S:Eu3+ 的激发和发射光谱( f-f 跃迁）( Eu3+的电子组态：4f6 )第14页/共60页弱场方法弱场方法: : 首先考虑首先考虑d d d d 电子的相互作用电子的相互作用, , 再考虑再考虑 d d电子与配位场的相互作用电子与配位场的相互作用强场方法强场方法: : 首先考虑首先考虑 d d电子与配位场电子与配位场L L的相互作用，的相互作用，再考虑再考虑d d d d 电子的相互作用电子的相互作用 第15页/共60页2. 自由离子光谱项(te

7、rm) (多电子作用)d d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l=2, ml= 2, 1, 0，s=1/2, 电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式, 即10种微态（microstate).第16页/共60页在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重态(spin multiplicity)，

8、S为总自旋(2S1) (2L1) ： 简并度（微态数）第17页/共60页两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子, (2S+1)2 二重态(doublet)； 2L无未成对电子， (2S+1)1 单重态(singlet) 1L第18页/共60页例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 . .ms= 1/2，45种可能的排列( (微状态) ) 第19页/共60页第20页/共60页ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21(2S1)

9、(2L1) ： 简并度（微态数）第21页/共60页ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1第22页/共60页 能量相同的微状态归为一组, ,得到自由离子的5 5个光谱项: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS

10、= 0 1S 第23页/共60页按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。 2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。排列顺序：先按照S值由大到小，再考虑L值由大到小第24页/共60页根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中3F为 基谱项(S最大, L最大) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱

11、项？d3, d4(HS, LS), d5(HS, LS)第25页/共60页练习：写出 p2组态的光谱项p2组态: ml = +1 0 1 ms= 1/2，15种可能的排列( (微状态) ) L=2, S=0; L=1 S=1; L=0, S=0, 三组光谱项符号是什么？基谱项是什么？第26页/共60页d 1到 d 9组态自由离子的光谱项电子组态光 谱 项d1, d9d2, d8d3, d7d4, d6d52D3F, 3P, 1G, 1D, 1S 4F, 4P, 2H , 2G， 2F， 2 2D ， 2P 5D, 3H, 3G , 2 3F，3D ，2 3P, 1I，2 1G，1F，2 1D

12、，2 1S 6S, 4G , 4F, 4D, 4P , 2I，2H , 22G，2 2F，3 2D, 2P , 2S 第27页/共60页3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场对d1 电子组态的2D谱项的影响第28页/共60页 L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变DEgT2g222d13P3T1g 配位场对3P谱项的作用3FA2gT2gT1g333配位场对2D谱项的作用配位场对3F谱项的作用第29页/共60页d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系第30页/共60页d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示( (Irreducible representation) )

13、 光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g

14、, 2B2g , 3Eg 第31页/共60页不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲第32页/共60页4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化 基态激发态第33页/共60页d2d4d2和 d4 的T-S图第34页/共60页 d8d8d6 d6和 d8 的T-S图第35页/共60页5. d- d 光谱光谱1. 自旋选律自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同

15、相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 1. 宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许允许跃迁跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 第36页/共60页宇称选律松动1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性2. 配合物发生不对称振动 3. Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合第37页/共60页d3 T-S图第38页/共60页d7 T-S图第3

16、9页/共60页d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱第40页/共60页oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱第41页/共60页讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色d5 T-S图第42页/共60页Mn(H2O)62+ 的吸收光谱六重态到四重态的跃迁MnBr42-第43页/共60页 自由离子 L作用 强场作用 强场作用d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图第44页/共60页Pr3+ (aq) (f2)在紫外可见光区的吸收光谱 (3H) (按照自由离子近似处理）第45页/共60页

17、三.电荷迁移光谱（charge transfer, ,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型第46页/共60页CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的 电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN 和 SCN 有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带第47页/共60页 Ru(bipy)32+RuNN=bpyRu bipy ，MLCT第48页/共60页Ru(bipy)32+的吸收和发射光

18、谱第49页/共60页例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色金属还原谱带, 电荷 M的能量 Let2第50页/共60页d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大第51页/共60页问题:1. 红宝石(Al2O3，含1%Cr3+) 为什么显红