新型咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究

1、作者简介:刘忠运(1984-,男,湖北荆州人,硕士研究生,主要从事油田化学方面的研究工作。(E-mail :liuzhongyun2006 收稿日期:2009-06-26第39卷第4期2009年8月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.39No.4August 2009!功能材料新型咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究刘忠运1,李莉娜2,张大椿1,吴大伟1(1.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室,湖北荆州434023;2.天津理工大学化学化工学院,天津300384摘要:合成了一种复合缓蚀剂YHX-4,研究了其在二氧化碳/硫化氢共存条件下的缓蚀性能。研究表明

2、,在n (油酸n (二乙烯三胺n (硫脲n (氯化苄=11.411.2、成环反应最高温度220、成环时间8h ;季铵化反应温度90、时间3h 条件下可合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂YHX-3,目标产物经红外表征。将YHX-3与自制的4种物质:炔氧甲基烷基苄基季铵盐(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效剂SA 进行复配m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831得缓蚀剂YHX-4,其在二氧化碳/硫化氢共存的腐蚀介质中静态缓蚀率大于92%,动态缓腐蚀率大于88%。关键词:咪唑啉季铵盐;缓蚀剂;缓蚀率;合成中图分类号:TG174.42文

3、献标识码:A文章编号:1009-9212(200904-0039-05Research on the Synthesis and Anti-corrosive Performance of Novel Imidazoline Corrosion Inhibitors LIU Zhong-yun 1,LI Li-na 2,ZHANG Da-chun 1,WU Da-wei 1(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering ,Yangtze University ,Jinzhou 434023,China ;

4、2.Chemistry and Chemical Engineering College ,Tianjin University of Technology ,Tianjin 300384,China Abstract :Compound YHX-4was prepared and its corrosion inhibition properties were studied under the CO 2/H 2S coexistence conditions.Results indicated that the optimum conditions for synthesizing imi

5、dazoline quaternary -ammonium -salts corrosion inhibitor (YHX -3were :n (oleic acid n (diethylenetriamine n(thiourea n (benzyl chloride =11.411.2,the cyclization reaction lasted for 8h at the highest temperatureof 220,and then quaternized for 3h at 90.The structure of the product was proved with inf

6、rared spectrum.Corrosion inhibitor YHX -4was then composed of YHX -3and other four self -made substances including HPOMAQ ,BOZ ,TEP and SA m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831.The efficiencies of its static and dynamic corrosion inhibition in the CO 2/H 2S medium were more than 92%and 88%,r

7、espectively.Key words :imidazoline quaternary-ammonium-salt ;corrosion inhibitor ;corrosion efficiency ;synthesis 1前言酸性气田开发过程中,井筒及地面管网腐蚀的防护是首要解决的众多问题之一13。而引起井筒及地面管网腐蚀的主要原因是二氧化碳和硫化氢等酸性气体溶于水后,解离出H +,通过氢去极化作用造成管材的腐蚀,以及高矿化度地层水造成的腐蚀。添加缓蚀剂是既方便易行,又投资少见效快的防腐方法之一。水溶性咪唑啉类缓蚀剂以其优异的缓蚀性能、无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外

8、的油田大量使用47。目前关于二氧化碳、硫化氢单独存在时的腐蚀与防护研究报道较多,已逐步形成了较成熟的腐蚀防护措施814。但对二氧化碳/硫化氢共存条件下的腐蚀研究开展的不多,有关缓蚀剂应用于油气田现场开发中抑制二氧化碳/硫化氢腐蚀的报道亦少见。笔者合成了一种水溶性咪唑啉衍生物季铵盐缓蚀剂YHX-3,与自行合成的炔氧甲基烷基苄基季铵盐(HPOMAQ 、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效剂SA 进行复配得复合缓蚀剂YHX-4,并采用失重法研究了其在二氧化碳/硫化氢共存腐蚀介质中的缓蚀性能。2实验部分2.1反应方程式 第一步 :第二步:第三步:2.2仪器及试剂仪器:DF-101S 集热式恒

9、温磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司、CS501型超级恒温水浴(上海锦屏仪器仪表有限责任公司、PHS-2C 数字酸度计(上海鹏顺科学仪器有限公司、AVATAR-360FT-IR 红外光谱仪(美国Nicolet 公司。试剂:油酸、二乙烯三胺、二甲苯、硫脲、氯化苄、异丙醇、丙烯酸甲酯、环氧氯丙烷(以上试剂均为AR 。2.3实验步骤实验采用油酸、二乙烯三胺在添加携水剂的条件下,利用逐步升温脱水的方法合成咪唑啉缓蚀剂(YHX -1,再加入硫脲,合成咪唑啉衍生物(YHX-2,最后通过季铵化反应,得到咪唑啉衍生物季铵盐缓蚀剂(YHX-3,选用实验室自行合成的炔氧甲基烷基苄基季铵盐(HPOMAQ 、

10、丁炔二醇(BOZ 、磷酸三乙酯(TEP 、增效剂SA 与YHX-3进行复配得复合缓蚀剂YHX-4。2.4结构表征采用美国Nicolet 公司的AVATAR-360FT-IR 型红外光谱仪对咪唑啉中间体环状官能团结构进行测定。2.5缓蚀性能测定参照石油天然气行业标准SY /52732000中的静态挂片失重法,评价90下缓蚀剂在二氧化碳/硫化氢共存腐蚀介质中的静态及动态缓蚀性能。采用如下公式计算腐蚀速率:V=8.76×104×(M 0-M 1S ·t ·IE=(M 0-M 1/M 0×100%式中:V 均匀腐蚀速率(mm /a ;IE 缓蚀剂的缓蚀

11、效率(%;M 0实验前试片的质量(g ;M 1实验后试片的质量(g ;实验材料选用取自某气田现场的油管钢P110E 、P110S 和套管钢TP110SS ,经切割加工成50mm ×10mm ×3mm 的试样。腐蚀溶液采用某酸性气田模拟地层水,介质水型为氯化钙型,密度为1.1,pH 为6,离子含量分别为HCO 3-:646.8mg /L ,Cl -:78048.8mg /L ,SO 42-:597.0mg /L ,Ca 2+:12686.3mg /L ,Mg 2+:984.1mg /L ,K +Na +:28987.5mg /L ,Ba 2+Sr 2+:17183.9mg /

12、L ,总矿化度为139137.5mg /L 。3结果与讨论3.1YHX-3合成条件优选3.1.1油酸与二乙烯三胺配比对油酸与二乙烯三胺不同配比合成的4种缓蚀剂样品,在90下,把P110E 钢片放置在添加了0.02%的缓蚀剂且pH=6的模拟地层水中24h ,得到4种不同样品的缓蚀效率,如图1。由图1可看出,当n (油酸n (二乙烯三胺为图1油酸与二乙烯三胺配比对产物缓蚀性能的影响Fig.1Effect of the ratios of oleic acid and diethylenetriamineon the performance of inhibition精细化工中间体40第39卷第4期

13、41刘忠运,等:新型咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究11.41.6时,产物的缓蚀效率较好。可能是在这个配比时,两种物质可以充分的反应而没有剩余物质以及杂质生成。从经济的角度考虑,确定n(油酸n(二乙烯三胺=11.4。3.1.2成环反应时间对不同时间合成的4种样品,在90下,把P110E钢片放置在添加了0.02%的缓蚀剂且pH=6的模拟地层水中24h,得到4种不同样品的缓蚀效率,如图2。从图2可知,成环反应时间太短反应不完全,反应时间太长则浪费资源,故成环反应时间选取8h。3.1.3成环最高反应温度对不同温度下合成的4种样品,在90下,把P110E钢片放置在添加了0.02%的缓蚀剂且pH= 6

14、的模拟地层水中24h,得到4种不同样品的缓蚀效率,如图3。从图3中可知,随着最高反应温度的提升,产物的缓蚀率呈上升趋势。但在温度高于220后,缓蚀率略有下降,这可能是温度过高,副反应增多,使得有效成分降低的缘故,故选择最高反应温度为220。3.1.4季铵化试剂由于合成的硫脲咪唑啉衍生物水溶性很差,需要对其改性,从而增强其水溶性。实验选择采用氯化苄、丙烯酸甲酯、环氧氯丙烷分别对其进行水溶性改性,然后在90下,把P110E钢片放置在添加了0.02%的缓蚀剂且pH=6的模拟地层水中24h。得到3种不同样品的缓蚀效率,如图4。从图4中可知,3种季铵化试剂中,采用氯化苄季铵化后得到的产物的缓蚀性能较好,

15、故选择氯化苄作为此反应的季铵化试剂。3.2咪唑啉中间体YHX-1的红外谱图分析采用溴化钾溴化钾压片法对咪唑啉中间体进行红外谱图分析。由谱图可知合成的咪唑啉产品是一种混合物。无C=O在1700cm-1处强的特殊吸收峰,而在1600cm-1附近出现较强的咪唑啉环C=N 伸缩振动,另外,1372cm-1处的吸收峰归属为咪唑啉环结构中的C-N伸缩振动,其它吸收峰分别为N-H伸缩振动(2921cm-1,C-H伸缩振动(2845 cm-1,-CH2对称弯曲振动(1467cm-1,-CH3伸缩振动(1245cm-1和面内摇摆振动(722cm-1, N-H弯曲振动(1303cm-1。说明合成产物中存在咪唑啉基

16、团。3.3复合缓蚀剂YHX-4优化配方确定选用实验室自行合成的炔氧甲基烷基苄基季铵盐(HPOMAQ、丁炔二醇(BOZ、磷酸三乙酯(TEP、增效剂SA与YHX-3进行复配。实验采用正交设计实验,在90下,利用P110E钢片在pH=6的模拟地层水中进行静态失重法筛选缓蚀剂复配体系的优化配方。正交实验设计采用5因素4水平,各因素和水平值见表1。图4不同季铵化试剂对产物缓蚀性能的影响Fig.4Effect of different quaternized reagentson the performance of inhibition分析表2的数据,得到缓蚀效果较好的一组配方:A4B3C4D3E2,各

17、组分配比为:300mg/L YHX-3,80mg/L BOZ,80mg/L HPOMAQ,30mg/L TEP,10mg/L增效剂SA,即m(YHX-3m(BOZm(HPOMAQm(TEPm(SA=308831。按上述比例用溶剂将5类化合物溶解,得到复合缓蚀剂YHX-4。3.4YHX-4在二氧化碳/硫化氢共存腐蚀介质中的缓蚀性能3.4.1YHX-4在二氧化碳/硫化氢共存的静态缓蚀性能实验条件为:模拟地层水;二氧化碳/硫化氢分压:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7MPa;管材:P110E、P110S、TP110SS;温度:90;腐蚀时间:24h;缓蚀剂加量:0.02%。表3是二氧化碳/

18、硫化氢共存时,不同材质在添加缓蚀剂前后的腐蚀速率变化,观察数据发现,未添加缓蚀剂时,3种材质的腐蚀速率均较高,添加缓蚀剂后,腐蚀速率明显降低,缓蚀率均达90%以上,YHX-4表现出良好的缓蚀性能。3.4.2YHX-4在二氧化碳/硫化氢共存的动态缓蚀性能为了更加真实的模拟缓蚀剂在现场井筒的应用情况,实验考察了合成的缓蚀剂在动态条件下的缓蚀性能。实验条件为:含二氧化碳/硫化氢模拟地层水;CO2/H2S分压:P CO2=4.6MPa,P H2S=0.7 MPa;温度:90;介质流速:3m/s;腐蚀时间: 24h;缓蚀剂加量:0.02%。实验结果见表4。表4的数据表明,添加0.02%的缓蚀剂YHX-4

19、后,3种钢材的液相腐蚀速率明显下降,且缓蚀率均达到90%左右,说明该缓蚀剂在动态环境下同样具有较好的缓蚀性能。4结论1咪唑啉衍生物季铵盐缓蚀剂YHX-3的优化合成条件:n(油酸n(二乙烯三胺n(硫脲n表2正交实验结果L16(54Table2Results of orthogonal experiment L16(541 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16K1 K2 K3 K4RA/mg/L11112222333344440.1090.0640.0570.0440.065B/mg/L12341234123412340.0800.0680.0620.0640.

20、018C/mg/L12342134341243210.0720.0760.0710.0540.022D/mg/L12343412432121430.0770.0740.0580.0640.019E/mg/L12344321214334120.0690.0650.0700.0690.005腐蚀速率/mm/a0.1340.1180.0970.0860.0750.0640.0480.0680.0630.0330.0610.0720.0490.0550.0410.029序号表3缓蚀剂在二氧化碳/硫化氢中的静态液相缓蚀性能Table3Static properties of liquid-phase c

21、orrosion in CO2/H2S空白0.02%YHX-4缓蚀率/%P110E2.4680.15393.8液相腐蚀速率/mm/aP110S1.5490.11292.8TP110SS1.9750.12793.6缓蚀剂表4缓蚀剂在二氧化碳/硫化氢中的动态液相缓蚀性能Table4Dynamic liquid-phase corrosion inhibitorperformance in CO2/H2S空白0.02%YHX-4缓蚀率/%P110E2.6440.30488.5液相腐蚀速率/mm/aP110S2.0940.20790.1TP110SS2.1970.19391.2缓蚀剂表1L16(54正

22、交实验因素水平设计Table1Orthogonal experiment designs L16(54水平1 2 3 4A(YHX-3/mg/L50100200300B(BOZ/mg/L406080100C(HPOMAQ/mg/L20406080D(TEP/mg/L10203050E(SA/mg/L5102030因素精细化工中间体42第39卷(氯化苄=11.411.2;成环反应最高温度为220,成环时间8h ;季铵化反应温度为90,时间为3h 。2复合缓蚀剂YHX-4的优化配方:m (YHX-3m (BOZ m (HPOMAQ m (TEP m (SA =308831。3YHX-4对二氧化碳/

23、硫化氢共存腐蚀介质具有好的缓蚀性能(静态缓蚀率>92%,动态缓蚀率>88%。参考文献:1张军,李中谱,赵卫民.咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的理论研究J .石油学报(石油加工,2008,24(5:598-604.2马涛,张贵才,葛际江,等.不同腐蚀介质中改性咪唑啉的缓蚀性能J .西南石油大学学报(自然科学版,2008,30(1:137-139.3郭睿,张春生,包亮,等.新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用J .应用化学,2008,25(4:494-498.4李倩,吕振波,赵杉林,等.咪唑啉类缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究J .辽宁石油化工大学学报,2008,28(3:5-7.5郑延成,张晓丹,宁晓威.咪

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