学位论文答辩PPT再生纤维素微球

1、再生纤维素微球的制备工艺及性能研究再生纤维素微球的制备工艺及性能研究硕士学位论文答辩硕士学位论文答辩答答 辩辩 人：人：指导老师：指导老师： 时时 间：间：2012.5专专 业：业：主要内容主要内容 离子液体的回收及循环利用离子液体的回收及循环利用研究背景及研究的目的与意义研究背景及研究的目的与意义纤维素的提取与离子液体的合成纤维素的提取与离子液体的合成再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究结论与展望结论与展望再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究1234561 研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义u广西的甘蔗渣纤维素资源情况广西的甘蔗渣纤维素资源情

2、况广西是我国最大的产糖区 2010年广西甘蔗产量7119.6万吨，占全国总产量的60%甘蔗甘蔗 蔗渣中含有30-50%的纤维素、20-24%的木质素和25-34%的半纤维素，每生产1吨蔗糖就会产生2-3吨的蔗渣。甘甘 蔗蔗 渣渣 实现蔗渣的高值化利用，对促进农业以及相关产业的发展具有重要意义 1.N-甲基甲基-吗啉吗啉-N-氧化物氧化物(NMMO);2.氯化锂氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc);缺点：成本较高、不易回收缺点：成本较高、不易回收1 研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义u纤维素溶剂纤维素溶剂1.氢氧化钠氢氧化钠/尿素尿素(NaOH/Ure

3、a);2.多聚甲醛多聚甲醛/二甲基亚砜二甲基亚砜(PFP/DMSO) ;3.铜氨溶液铜氨溶液 缺点：纤维素容易降解、有毒、不稳定缺点：纤维素容易降解、有毒、不稳定1-烯丙基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐甲基咪唑氯盐(AmimCl)优点：纤维素可完全溶解且很少降解、优点：纤维素可完全溶解且很少降解、无毒、稳定、不挥发、易回收无毒、稳定、不挥发、易回收 衍生化衍生化溶剂溶剂纤维素纤维素溶剂溶剂 非衍生化非衍生化溶剂溶剂新型溶剂新型溶剂 离子液体离子液体3.再生溶剂为水，可循环使用；3.具有一定的毒性，排入水环境对环境造成污染离子液体溶解纤维素的特点离子液体溶解纤维素的特点离子液体局限性离子液体局限性1.

4、无须对纤维素原料进行活化处理；2.溶解速度快，溶解能力强；1.原料价格昂贵，合成成本高；2.具有较难的生物可降解性1研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义NNCH3CHCH2CH2Cl+1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）u离子液体的结构及特点离子液体的结构及特点1 1研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义12433.液滴固化使纤维素再生成球4.后处理 干燥、功能化等 1.制备纤维素溶液 2.分散纤维素溶液成液滴 纤维素微球的制备方法主要有反相悬浮法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法和层层组装技术等，本课题采用的是反相悬浮法。u再生纤维素微球的制备方法再生纤维

5、素微球的制备方法微球微球1 研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义u纤维素微球的应用纤维素微球的应用纤维素微球具有较好的亲水性、生物纤维素微球具有较好的亲水性、生物相容性和非特异性吸附，这使得它能相容性和非特异性吸附，这使得它能够成为一种有吸引力的可以用于分离够成为一种有吸引力的可以用于分离和纯化生物制剂的色谱介质和纯化生物制剂的色谱介质 色谱固定相色谱固定相 吸附剂吸附剂 生物亲和载体生物亲和载体 血液净化血液净化通过对纤维素微球的修饰和接枝，引通过对纤维素微球的修饰和接枝，引入金属结合功能基，生产各种重金属入金属结合功能基，生产各种重金属吸附剂吸附剂 纤维素微球作为载体用于生

6、物加工技纤维素微球作为载体用于生物加工技术亲和吸附剂已经广泛用于药物和酶术亲和吸附剂已经广泛用于药物和酶的固定化的固定化 纤维素的生物相容性使得纤维素微球纤维素的生物相容性使得纤维素微球在医学上也有着广泛的应用，可用于在医学上也有着广泛的应用，可用于血液的净化除去血液中的毒素血液的净化除去血液中的毒素1 研究背景研究背景及研究的目的与意义及研究的目的与意义u研究目的与意义研究目的与意义目的意义义为蔗渣纤维素为蔗渣纤维素高值化利用高值化利用的清洁生产工艺的清洁生产工艺奠定理论基础。奠定理论基础。探索再生纤探索再生纤维素微球的维素微球的制备工艺及制备工艺及优化条件优化条件2纤维素的提取与离子液体的

7、合成纤维素的提取与离子液体的合成u纤维素的提取纤维素的提取1酸煮酸煮2碱煮碱煮3漂洗、干燥漂洗、干燥本实验采用酸碱法从甘蔗渣中提取出纤维素本实验采用酸碱法从甘蔗渣中提取出纤维素按蔗渣重(g)：酸溶液体积(mL)=1:10的比例加入5%质量分数的硝酸水溶液，常压煮沸并回流3h，然后用水洗至中性 。加入与酸同体积的质量分数为1.6%的NaOH水溶液，煮沸回流1.5h。 缓慢滴加10%的H2O2，漂白0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，60真空干燥，即可得到纤维素。 酸碱法2纤维素的提取与离子液体的合成纤维素的提取与离子液体的合成u纤维素的组分分析纤维素的组分分析纤维素纤维素/%半纤维素半纤维素

8、/%木质素木质素/%水分水分/%灰分灰分/%蔗渣蔗渣46.5330.2221.080.670.48蔗渣纤维素蔗渣纤维素90.232.560.050.150.12甘蔗渣及蔗渣纤维素组分分析（参照国家标准）甘蔗渣及蔗渣纤维素组分分析（参照国家标准）表表2-1由此可见采用酸碱法可有效除去甘蔗渣中的半纤维素、木由此可见采用酸碱法可有效除去甘蔗渣中的半纤维素、木素和灰分等杂质，得到纯度较高的纤维素素和灰分等杂质，得到纯度较高的纤维素 结论结论NNCH3 CHCH2Cl+CH2NNCH3CHCH2ClCH2N-甲基咪唑甲基咪唑磁力搅拌下，磁力搅拌下，60油浴加油浴加热回流热回流10h 氯丙烯氯丙烯蒸馏除去

9、蒸馏除去残余氯丙残余氯丙烯烯AmimCl 2纤维素的提取与离子液体的合成纤维素的提取与离子液体的合成u离子液体的合成离子液体的合成反应反应方程式方程式采用一步法合成采用一步法合成1-烯丙基烯丙基-3-甲基咪唑氯盐甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体离子液体 90真真空干燥空干燥48h u反应流程反应流程蒸馏温度对蒸馏温度对IL纯度影响纯度影响图图2-2离子液体的离子液体的1H NMR图图蒸馏温度对蒸馏温度对IL纯度影响纯度影响2纤维素的提取与离子液体的合成纤维素的提取与离子液体的合成1210864201234567NNCCH2CHCH2HCl_H3Cppm图图2-1离子液体的离子液体的FTIR

10、图图4000300020001000342030509461425998164615742856Wavenumber/cm-11171结论结论合成预期离子液体合成预期离子液体 与文献报道一致与文献报道一致3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究u引言引言反相悬浮法的机理是通过强烈的机械搅拌作用将纤维素溶液分散在油相中，形成球形液滴，然后降至一定温度使液滴冷凝，最后加入固化剂使小液滴固化成球。 反相悬反相悬浮法浮法纤维素在纤维素在离子液体离子液体中的溶解中的溶解机理机理+Amim ClHOOHOHOAmimHClOAmimHClOAmimHCl纤维素纤维素纤维素纤维素纤维素

11、离子液体u纤维素微球制备过程纤维素微球制备过程纤维素微球纤维素微球回收回收溶解溶解离子液体离子液体 液体石蜡液体石蜡 乳化剂、水乳化剂、水纤维素纤维素反相悬浮法反相悬浮法洗涤过滤洗涤过滤蒸馏水蒸馏水滤液滤液3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究单因素实验和正交实验确定成球的工艺条件单因素实验和正交实验确定成球的工艺条件 考察因素：考察因素：温度、纤维素溶液的质量分数、连续相的种类和用量、乳化剂温度、纤维素溶液的质量分数、连续相的种类和用量、乳化剂的种类和用量、搅拌速度的种类和用量、搅拌速度 。评价指标：评价指标：以粒径为以粒径为40200m微球占总体微球的百分比。微球占

12、总体微球的百分比。u反应体系温度的影响反应体系温度的影响温度低温度低80 温度高温度高纤维素微球粒径大，纤维素微球粒径大，球形不规则球形不规则纤维素溶解较快且降纤维素溶解较快且降解程度小，能较好控解程度小，能较好控制制微球粒径分布微球粒径分布纤维素微球粒径小，纤维素微球粒径小，纤维素聚合度降低，纤维素聚合度降低，微球强度下降，微球微球强度下降，微球收率低收率低黏度大黏度大黏度适中黏度适中微球力学性能较好，微球力学性能较好，黏度低黏度低聚合度低聚合度低微球力学性能较差微球力学性能较差 结论结论为了预防纤维素过度降解，保证纤维素微球的力学性能，为了预防纤维素过度降解，保证纤维素微球的力学性能，等方

13、面综合考虑，本实验选择制备微球的温度为等方面综合考虑，本实验选择制备微球的温度为80 。3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究u纤维素溶液质量分数的影响纤维素溶液质量分数的影响W(纤维素)/% 粒径分布粒径分布/% 450m1.02.03.04.05.0结论结论纤维素含量为*左右时，所制得纤维素微球收率较高，且粒径分布较窄 。3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-1 纤维素溶液质量分数对微球粒径分布的影响纤维素溶液质量分数对微球粒径分布的影响u连续相的影响连续相的影响连续相连续相 粒径分布粒径分布/% 450m花生油花生油液体石蜡液体石蜡煤

14、油煤油结论结论采用*制备纤维素微球的效果比较好 3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-2 连续相对微球粒径分布的影响连续相对微球粒径分布的影响u连续相用量的影响连续相用量的影响V(液体石蜡)/mL粒径分布粒径分布/% 450m100150200250300结论结论液体石蜡的用量为*比较合适3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-3 液体石蜡用量对微球粒径分布的影响液体石蜡用量对微球粒径分布的影响u乳化剂的影响乳化剂的影响乳化剂乳化剂/HLB值值粒径分布粒径分布/% 450mSpan20/8.6Span80/4.3Tween80/15.6

15、Tween85/11.0结论结论采用亲油性的HLB值较低的*作为乳化剂制备纤维素微球的效果比较理想。 3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-4 乳化剂对微球粒径分布的影响乳化剂对微球粒径分布的影响u乳化剂用量的影响乳化剂用量的影响V(Span80)/mL 粒径分布粒径分布/% 450m1.02.55.07.510.0结论结论乳化剂用量为*时实验结果较为理想 3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-5 Span80用量对微球粒径分布的影响用量对微球粒径分布的影响u搅拌速度的影响搅拌速度的影响搅拌速度搅拌速度/rpm 粒径分布粒径分布/%

16、450m100200400600800结论结论搅拌速度选为* 制备的纤维素微球粒径分布较理想。3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-6 搅拌速度对微球粒径分布的影响搅拌速度对微球粒径分布的影响u纤维素微球制备的正交实验纤维素微球制备的正交实验因素因素水平水平 1234A.纤维素含量纤维素含量/%B.搅拌速度搅拌速度/rpmC.液体石蜡用量液体石蜡用量/mLD.Span80用量用量/mL本实验设计了五因素四水平的正交实验，选用L16(45)，以粒径在40200m范围的微球所占比例为指标，考察以下四个因素对纤维素微球粒径分布的影响 因素与因素与水平水平3 3再生纤维素

17、微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-7 因素与水平因素与水平u正交实验方案与结果分析正交实验方案与结果分析序号ABCD13.05001604.583.56502005.0164.56501605.5均值k149.0547.6547.8050.85均值k252.2047.4050.0054.40均值k351.5053.5054.0049.95均值k451.1555.3552.1048.70极差R3.157.956.205.70偏差平方和22.05197.4185.7971.89空列实验方案收率/%1A1B1C1D1*1A2B4C3D2*2A4B4C1D3*51.1549.8552

18、.0050.902.159.41结论：各因素对纤维素微球粒径分布的影响的主次顺序为* 3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-8 正交实验表正交实验表u正交实验结果分析正交实验结果分析方差来源平方和s自由度f均方VF值A.纤维素含量22.05037.3502.343B.搅拌速度197.410365.80320.976C.液体石蜡用量85.790328.5969.116D.Span80用量71.890323.9637.639e9.41033.137T386.5515FF0.01=5.420F0.05=3.290F0.1=2.490显著性*结果：结果：制备纤维素微球的最

19、佳工艺为：纤维素含量为*，搅拌速度为*，液体石蜡用量为*，*用量为*。 3 3再生纤维素微球的制备工艺研究再生纤维素微球的制备工艺研究表3-9 正交实验结果与分析正交实验结果与分析4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球的粒径分布纤维素微球的粒径分布表表4-1.纤维素微球的粒径分布纤维素微球的粒径分布4505.467.821.65.2粒径/m百分含量/%4001000图图4-1.纤维素微球显微镜照片纤维素微球显微镜照片4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球的耐酸碱能力纤维素微球的耐酸碱能力1.41.92.40.61.22.56.25.43.

20、62.924.514.75.23.4微球微球2.72.10.9碱浓度/molL-1酸浓度/molL-10.10.51.02.05.00.10.51.02.05.01.110.40.2表4-2. 纤维素微球的耐酸碱性纤维素微球的耐酸碱性4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球的相对分子质量纤维素微球的相对分子质量采用黏度法和GPC测定甘蔗渣纤维素原料和蔗渣纤维素微球的相对分子质量，并对两种方法测定结果进行对比研究。4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.0-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0

21、7.5 Quality score(%)12lgMw图4-2. 纤维素及纤维素微球GPC谱图1-纤维素微球；2-纤维素纤维素纤维素微球微球纤维素纤维素Mn21762243822Mw22345284196D1.031.17 Dp1381754M16686224532Dp1031386表表4-3. GPC法与黏度法的对比法与黏度法的对比4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球红外光谱分析（纤维素微球红外光谱分析（FT-IR）使用FT-IR表征蔗渣纤维素和再生纤维素微球的结构特征。 4000300020001000abWavenumber/cm-13344342211101

22、43114171453图4-3. 纤维素及纤维素微球的红外谱图a-纤维素微球；b-纤维素 1.甘蔗渣纤维素在离子液体中溶解与再生没有发生化学反应 。2. 致再生纤维素微球聚合度的下降 。3.纤维素在离子液体中溶解与再生发生了纤维素I向纤维素II的晶型转变。 4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球的纤维素微球的X-射线衍射射线衍射(XRD)分析分析 图4-4. 纤维素及纤维素微球的XRD谱图a-纤维素；b-纤维素微球 510152025303540 a2/()b22.616.320.812.035.335.3使用XRD分析蔗渣纤维素和再生纤维素微球的结晶形态 。1.

23、蔗渣纤维素再生前后发生了纤维素I向纤维素II的晶型转变。 2. 通过计算出甘蔗渣纤维素的结晶度为54.58%，再生纤维素微球的结晶度为35.31% 。 4 4再生纤维素微球的性能研究再生纤维素微球的性能研究u纤维素微球热稳定性分析纤维素微球热稳定性分析采用热重的分析方法来考察蔗渣纤维素和再生纤维素微球的热稳定性。采用热重的分析方法来考察蔗渣纤维素和再生纤维素微球的热稳定性。 100200300400500600020406080100Mass/%Temperature/Cab100200300400500600-20-15-10-50bdm/dt(10-3)/ % .cm-1Temperatu

24、re/Ca图4-4. 纤维素及纤维素微球的TGA谱图a-纤维素微球；b-纤维素 图4-5. 纤维素及纤维素微球的DTG谱图a-纤维素微球；b-纤维素 结论：纤维素微球具有良好的热稳定性。结论：纤维素微球具有良好的热稳定性。5 5离子液体的回收离子液体的回收u引言引言本文中制备纤维素微球产生的水溶液中仅含有离子液体和水，因此使用旋转蒸发将水分离出去就可以得到纯度较高的离子液体。回收离子液体（RIL）滤液旋蒸通过对回收离子液体1HNMR和FTIR分析表征，分析回收的离子液体中有没有其他杂质，并用回收的离子液体制备蔗渣纤维素微球，看所得产品同新鲜离子液体所得产品性质是否一致。5 离子液体的回收离子液

25、体的回收u回收离子液体的红外分析（回收离子液体的红外分析（FT-IR）使用FT-IR表征新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的结构特征。 图5-1. 新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的红外谱图回收的离子液体中不含有其他杂质，其结构也没有发生改变，在纤维素的溶解与再生的过程中没有发生化学反应。同时也证明采用直接旋转蒸馏能够得到纯度较高的回收离子液体。4000300020001000 wavenumber/cm-1 a-IL b-RIL30502856157416461425117134201715abu回收离子液体的核磁分析（回收离子液体的核磁分析（1H NMR）采用1 H

26、NMR分析新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的结构特征 121086420ppm121086420ppm图5-2. 新鲜离子液体的 1H NMR谱图 图5-3. 回收离子液体的 1H NMR谱图 回收的离子液体具有与新鲜离子液体相同的结构，这进一步证实纤维素在离子液体中溶解与再生并没有改变离子液体的结构，采用直接旋转蒸馏能够得到纯度较高的回收离子液体。5 离子液体的回收离子液体的回收5 离子液体的回收离子液体的回收u回收离子液体制备的纤维素微球的粒径分布回收离子液体制备的纤维素微球的粒径分布图5-4. 新鲜离子液体制备微球(400)图5-5. 新鲜离子液体制备微球(400)粒径粒径/

27、m450IL百分数百分数/%5.467.821.65.2RIL百分数百分数/%5.264.624.65.6表5-1.新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)制备的纤维素微球粒径分布外观基本一样外观基本一样 粒径分布相差不大粒径分布相差不大 5 离子液体的回收离子液体的回收u回收离子液体制备的纤维素微球的结构表征回收离子液体制备的纤维素微球的结构表征图5-6. 纤维素微球的红外谱图 图5-7. 纤维素微球的XRD谱图 510152025303540a 2/()b20.812.035.34000300020001000baWavenumber/cm-1 通过红外光谱分析和XRD光谱分析对以回收

28、离子液体制备的微球结构进行表征，并与新鲜离子液体制备的微球进行对比。图5-6为它们的FT-IR谱图，图5-7为它们的XRD谱图，其中谱线a为新鲜离子液体中制备的微球，谱线b为回收离子液体制备的微球。6 结论与展望结论与展望结论结论 1. 实验结果表明搅拌速度、连续相用量、乳化剂的用量等因素对纤维素微球的形成和粒径分布具有高度显著的影响。制备纤维素微球的优化条件为：纤维素/AmimCl溶液纤维素质量分数为4.0%，溶解温度为80，以液体石蜡为连续相，以纤维素/AmimCl溶液为分散相， V（连续相）=200mL，V（分散相）=50mL，Span80作为乳化剂，蒸馏水为固化剂，V（乳化剂）=5mL

29、，V（固化剂）=2:1，搅拌速度为650rpmin，体系温度为80。在上述工艺条件下制备出的微球粒径分布在40200m占67.8%。 2. 所得微球为乳白色微粒，外观圆整，再生前后甘蔗渣纤维素的聚合度由1754变为138，其晶型从纤维素转变为纤维素，结晶度由54.58%变为35.31%，微球的耐酸碱度较高，具有较优的热稳定性。可用于生物工程产品的下游分离纯化过程，也可作为酶固定化的载体材料。在生化领域具有良好的应用前景。 6 结论与展望结论与展望展望展望 本文制备的再生纤维素微球并未添加任本文制备的再生纤维素微球并未添加任何改性剂，只是做了结构性能的分析。在以何改性剂，只是做了结构性能的分析。在以后的研究工作中，在纤维素溶解与再生的过后的研究工作中，在纤维素溶解与再生的过程中加入制孔剂或者改性剂，制得具有特定程中加入制孔剂或者改性剂，制得具有特定功能的功能化再生纤维素微球，拓宽纤维素功能的功能化再生纤维素微球，拓宽纤维素微球的应用范围。微球的应用范围。 我的论文是在广西大学和广西壮族自治区化工研究院的老师共同指导我的论文是在广西大学和广西壮族自治区化工研究院的