第6章络合滴定

1、CHOHCCHOHCOHOOHO+ 1/3 Al3+CHOHCCHOHCOHOOO+ H+ 1/3 Al1、“OO型型”螯合剂螯合剂2、“NN型型”螯合剂螯合剂NNFe2+33、“NO型型”螯合剂螯合剂+ 1/3 Al3+ H+NOHNO 1/3 Al4、含硫螯合剂、含硫螯合剂COHOH2CSHCOOH2CSH+ 1/2 Cd2+1/2 Cd + H+C2H5C2H5NCSNaSC2H5C2H5NCSS1/2Cu+ 1/2Cu2+ Na+H2CH2CNNCH2COOHCH2COO-OOCH2CHOOCH2CH+H+:CO-当当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受溶解于酸度很高的溶

2、液中，它的两个羧基可再接受H+而形成而形成H6Y2+，这样，这样EDTA就相当于质子化的就相当于质子化的六元酸六元酸，有，有六级六级离解平衡。离解平衡。H6Y2+H+ H5Y+Ka1 = 10-0.9H5Y+H+ H4YKa2 = 10-1.6H4YH+ H3Y-Ka3 = 10-2.0H3Y-H+ H2Y2-Ka4 = 10-2.67H2Y2-H+ HY3-Ka5 = 10-6.16HY3-H+ Y4-Ka6 = 10-10.260.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHH6Y2+H5Y+H2Y2-H

3、Y3-Y4-H3Y-H4YpKa4pKa510.262.676.16pKa60.9 1.6 2.04.44 . 4)(2154aapKpKpH0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHOOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo10109 . 4YCaCaYK稳YMMYKMY 1LMMLK稳22LMLMLK稳1LMLMLKnnn稳K11LMML稳222212KKLMMLLMLMLLMML稳稳nnnnLMMLK.KK21稳稳稳 1LMML222LMML nnnLMML)1()1(1

4、nn221nn221n2MniiiLMLLLMLMLMLMMMLMLMLMcniiiniiiLLMMcM11MM11)1(niiiniiiLLLMLMcML1111MML1)1(niiinnniiinnnLLLMLMcML11MML1)1(nMniiiiiMMLicLLcMLi11u 金属离子各型体的分布系数取决于络合物的性质、游离金属离子各型体的分布系数取决于络合物的性质、游离配位体的浓度，而与金属离子的总浓度无关配位体的浓度，而与金属离子的总浓度无关u 根据溶液中游离配位体的浓度根据溶液中游离配位体的浓度L及其有关络合物的累积及其有关络合物的累积稳定常数稳定常数值，可以计算何种型体为主要形

5、式，由值，可以计算何种型体为主要形式，由可以求出可以求出游离金属离子和各级络合物的平衡浓度游离金属离子和各级络合物的平衡浓度1762106 . 1020. 0109 . 722LmolcZnZnZn124706. 94324243108 . 110106 . 110)(LmolNHZnNHZn例例. 计算计算0.02molL-1 Zn2+溶液（溶液（NH3=0.10molL-1）中的）中的Zn2+，Zn(NH3)42+ 解：解：643431109 . 7112NHNHZn0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数2lglg2lg212KKpL时当)()(233NHAgNHA

6、g8 . 32 . 30 . 7lglgKlg1223pNH最大时当)(3NHAg5 . 3lg2123pNH0 . 4lglglg,1222KpLAgLAgL时时1003AgLAgL31133100100LLL即5 . 10 . 15 . 40 . 7100lg21lg21lg2113pLH6Y2+H+ H5Y+Ka1 = 10-0.9H5Y+H+ H4YKa2 = 10-1.6H4YH+ H3Y-Ka3 = 10-2.0H3Y-H+ H2Y2-Ka4 = 10-2.67H2Y2-H+ HY3-Ka5 = 10-6.16HY3-H+ Y4-Ka6 = 10-10.26YHHYH4315262

7、24523224242232532226431111111aHaHaHaHaHaHKHYHYHKKHYHYHKKHYHYHKKHYHYHKKHHYYHKKHYHYKHHK11YHHYH32234HYHY223YHHHYYHHYH54265YHHYHHHHKK212HHHHKKK3213HHHHHKKKK43214HHHHHHKKKKK543215HHHHHHHKKKKKK6543216MLcLcnnnnLLMnLMLMLMLnMLMLLL2 2c2212niiiniiinnnnMLLLiLLLLnLLLn11221221112ccM + YMYOH-LH+NH+OH-M(OH)MLHYNYMH

8、YMOHYM(OH)2M(OH)nML2MLnH2YH6Y主反应副反应络合效应水解效应酸效应共存离子效应混合络合效应(可忽略)3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数对络合滴定中几种重要的副反应及副反应系数分别加以讨论对络合滴定中几种重要的副反应及副反应系数分别加以讨论:平衡浓度未参与主反应的浓度 6YNYYHHYYYYY MYYcY YYY酸效应酸效应：由于由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象称存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。为酸效应。若把若把Y与与H+形成的酸看作是氢络合物，则各步反应与相应的稳形成的酸看作是氢络合物，则各步反应与相应的稳定常数为：定常数为

9、：K2H2HYHYHK56H6YHHYHKH1YHHYKH11HYHY22H2H12KKHYYH66H6H2H16K.KKHYYH)K1(6a)K1(5a)K1(1aa. EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数)(HY )(YYHY.66221YHYHYHYY62YYHYHHYY616622111iiiHHHHYHY1)(0123456789101112024681012141618202224pH )(YNYYYYNYYYNKYNY1NKNYN Y(N) Y 越不利于主反应的进行越不利于主反应的进行)(NYb. 共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数 21)(

10、YYNYNYNYYYnNYnnNYNYNY)()()(211KKK12121nYNYNYNNNNn) 1()()()(21nnNYNYNY 6YNYYHHYYYYY1)()(NYHYc. Y的总副反应系数的总副反应系数Y MMMa. 络合效应与络合效应系数络合效应与络合效应系数)(LM 21)(MMLMLMLMMMnLMnnLLL1221L M(L) M 越不利于主反应的进行越不利于主反应的进行络合效应系数络合效应系数niii1L1M111193101 . 1109 . 810. 0LmolAl6622133)(1 FFFAlAlFAl684.19536.19475.17300.15215.1

11、215. 6)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10)010. 0(10010. 0101 21)(MMLMLMLMMMnLM1)()(AMLM21MMMMAMAMAMm水解效应与水解效应系数水解效应与水解效应系数)(OHMnnOHMOHOHMM1 1)(niiHi1O1M1) 1()()()(21nnLMLMLMMb. M的总副反应系数的总副反应系数M1 )()(OHMLMMMMZn2+YZnYOH-NH3Zn(OH)Zn(NH3Zn2+YZnYOH-NH3Zn(OH)Zn(NH33. 络合物络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MYMH

12、Y与与MOHY不稳定，通常不稳定，通常 MY可忽略可忽略M + Y MYYMMYKMYYMMYMYYMMYMYKYMMYYMMYK)(MYYMMYMYKKlglglglglgMYKYMMYMYKKlglglglg二、络合物的条件稳定常数二、络合物的条件稳定常数 (表观稳定常数表观稳定常数)MYK65.1340. 245. 05 .16lglglglg)()(OHZnHYZnYZnYKK)()(3lglglglgNHZnHYZnYZnYKK3()()lgZn NHZn OHZnYKa比大，故，比（ ）小值。和lglgZnYCdYKK32. 6232. 84 . 2221)(1010. 01010

13、. 01011TartTartTartZn132. 832. 6)(2101001. 0LmolnZZnTartZn18. 832. 85 .16)(10101011ZnKZnYZnY18. 818. 865. 4)Zn(Y)H(YY10110101lglglglg16.46 1.808.186.47CdYCdYCdYKK2.81.80()111 100.1010Cd TartTart 81. 381. 1)(21010010. 0TartCddCCd65.1281. 346.16)(10101011CdKCdYCdY65. 4)H(Y100 . 6pH时，65.1265.1265. 4)Cd

14、(Y)H(YY10110101lglglglg16.506.32 12.652.47ZnYZnYZnYKK 酸碱ccpKpHalgMYYM + Y MYYMMYKMYlglgMYYKpMMYlglglglglg)(MYYKMYYKpMHYMYMY lglgnnMLMLLKpMn终点：终点：滴定开始：滴定开始：pKa3=11.55H2In-HIn2-In3-pKa2=6.3H+H+pH12EBTCaEBTMgMgYCaYKKKK配制配制EBTEBT水溶液（水溶液（pH6.3时）加三乙醇胺阻止聚合变质时）加三乙醇胺阻止聚合变质碱性溶液中，加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化褪色碱性溶液中，加盐酸羟胺或抗坏

15、血酸防止氧化褪色EBT+NaCl固体（长期使用）固体（长期使用）半半年年OHSO3HCOOH3、钙指示剂、钙指示剂(NN)适宜适宜pH=1213In 蓝色蓝色 MIn酒红色酒红色NNNaO3SOHCOOHHO黄黄红红H2In+HInIn-pKa1=1.9H+pKa2=12.2H+NNHON2H In26.3aPK 311.6aPK 2HIn3In大MInK2lglgMInMYMYMInKKKK一般要求：且，变色点变色点pMep的计算：的计算：nIMMInKMIn变色点处：变色点处：MIn=InM + In MInH+HInHnIn)(lglglgHInMInMInepKKpM如果如果M也有副反

16、应也有副反应MepeppMpMlg变色点基本上就是终点变色点基本上就是终点当当 生成的生成的MIn反应不可逆时，计量点附近反应不可逆时，计量点附近EDTA不不能夺取能夺取MIn中的中的M，从而释放出，从而释放出In指示终点指示终点,MYMInKK如：如：pH10.0时，用时，用EDTA滴定滴定Ca、Mg，以，以EBT作指示剂，作指示剂，当有当有Al3+、Fe3+时，会对时，会对EBT有封闭作用（与有封闭作用（与Al3+、Fe3+形成形成稳定的络合物）稳定的络合物）Al3+、Fe3+加三乙醇胺掩蔽，加三乙醇胺掩蔽， Fe3+也可先用抗坏血酸还原为也可先用抗坏血酸还原为Fe2+ ，再加，再加KCN

17、以以Fe(CN)42- 形式掩蔽形式掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+可用可用KCN掩蔽（或用掩蔽（或用Na2S）。如干扰离子）。如干扰离子量太大，需预先分离除去量太大，需预先分离除去 消除办法：消除办法：思考题：思考题：如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，如何消除如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，如何消除?例子：如例子：如A13+对二甲酚橙有封闭作用，如何测定对二甲酚橙有封闭作用，如何测定Al3+? 返滴定法返滴定法 MYVVa McMYMMYaccMYYYMMYKMY)(McacMMcKMMMMY0)1) 1(2MMMYMYcMacKMK02spMspspMYcMMKMYspMMYsp

18、KcKM24112710MYK510spMMYcK1210LmolcspMMYspMspKcM)(lg21spMMYsppcKpM有副反应时：有副反应时：MYspMspKcM)(lg21spMMYsppcKpM。、：的，时，已知46. 931. 781. 437. 2lglg)(50.16lg2 . 0lg28. 1lg0 . 941243)()(NHZnKpHZnYOHZnHY解：解：Zn + Y ZnYNH3)(3NHZnOH-H+)(HY)(OHZn76. 946. 528. 15 .16lglglglg)(ZnHYZnYZnYKK70. 102000. 0lglgZncnpZ可忽略离解

19、的较大，由2ZnZnYKZnY15Lmol1000. 10200. 098.1900.2098.1900.20nZ剩00. 5npZspspspMYYMMYK由（cM=cY）spspYM)01000. 002000. 021(1LmolcMYspMsp2MYspMspKcM)(lg21spMMYsppcKpM88. 5)202000. 0lg(76. 921pZnsp剩 YKMYnZMY76. 6npZ024681012050100150200滴定百分数%pM5.006.7676. 600. 5Mp）（176. 676. 91002000. 002.4000.2002.201002000. 0

20、21Lmol024681012050100150200滴定百分数%pMcM mol/L2.0 10-52.0 10-42.0 10-32.0 10-2lgK = 10（1）cM（sp前）前）突跃范围突跃范围MYMKc 和024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864每增加每增加10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位单位lgMYKa.lgKMYb.体系酸度的影响体系酸度的影响c.缓冲溶液及其它辅助络合缓冲溶液及其它辅助络合剂的影响剂的影响（2）lgMYK越大（越大（sp后），突跃范围越大后），突跃范围越大45. 0lg101086.1232.1302.1198.

21、731. 4lglg)()(7 . 1)(51243HYOHCupHNHCu，时，。、：的已知)(3NHCu)(OHCu)(HY99. 845. 036. 980.18lglglglg)(HYCuCuYCuYKK50. 5)00. 299. 8(21)(lg21spCuCuYsppcKpCu如果计算如果计算pCusp=?)89.1436. 950. 5lg(CuspsppCupCu25. 845. 07 . 8lglglg)(HYMgYMgYKK13. 5)00. 225. 8(21)(lg21spMgMgYsppcKpMg的物质的量计量点时应加入的的物质的量过量的100EDTAEDTAEt%

22、100epMepeptcMYEMpspepspepMMpMpMMp，则令10YpspepspepYYpYpYYp，则令10epspMYMYMYMYepKspK)()(且epepepspspspYMMYYMMYepspspepYYMMYMcc设MpspepMM又10MpspYpspepMYY1010YpMpepMMpspMpspepMepeptcMMcMYE1010MYspMspKcMepMspMcc%1001010spMMYMpMptcKE林邦（林邦（Ringbom）终点误差公式）终点误差公式小小tEpMorMp)(spMcMYK,spcMYYMpMKspMlgepMIntpMKpM指示剂变色

23、点tEMplgMInepspspKpMMppM，)H(Y()3941010.00,0.45Y HPpH查表()3939 lglglg10.690.4510.24CaYCaYY HPKK查表12. 6)2020. 0lg24.10(21)(lg21spCaCaYsppcKpCa)(HEBT40)10(101010101112103 . 66 .11106 .112122221)(aaaHEBTKKHKHHH6 . 1lg)(HEBT()39714lglglg5.4 1.63.8Ca EBTCa EBTEBT HPKK查表%5 . 1%1001010101024.1023 . 23 . 2tE8

24、. 3lgEBTCaepKpCa3 . 21 . 68 . 3speppCapCapCa()39714lglglg7.0 1.65.4Mg EBTMg EBTEBT HPKK查表()3939lglglg8.70.458.25MgYMgYY HPKK查表1 . 5)2020. 0lg25. 8(21)(lg21spMgMgYsppcKpMg3 . 01 . 54 . 5speppMgpMgpMg%11. 0%1001010101025. 823 . 03 . 0tE()3961210.00,2.4Zn OHPpH查表32.374.6127.3139.464()6.6838881 100.2 10

25、0.2100.2100.210Zn NHP 查表68. 64 . 268. 6)()(101101013OHZnNHZnZn)H(Y)(OHZn)(3NHZn3971410.0012.2epPpHpZn查表时，52. 568. 62 .12lgZnepeppZnpZn但()3939lglglglg16.50.456.689.37ZnYZnYY HZnPKK查表69. 5)00. 237. 9(21)(lg21spZnZnYsppcKpZn17. 069. 552. 5speppZnpZnpZn%02. 0%1001010101037. 900. 217. 017. 0tE?lgCdYK5 .

26、5lg65. 4lg0 . 641. 549. 443. 31 . 2:lglg,83.2960.2782.2387.12:lglg,)(41244124CdInepHYKpCdpHCdIHgI。时，已知：) I (Cd)H(Y)Hg(Y24HgI41. 0841. 5649. 4443. 321 . 2441)(101010101011IIICd03.22883.29660.27482.23287.12441)(101010101011IIIHg103.2403.22)(221010010. 0 LmolHgHgIHg65. 4)()(03.247 .212)(1000. 1101011HY

27、YHYHgYHgYHgK40.1165. 441. 046.16lglglglg)(YICdCdYCdYKK7 . 6)240.11(21)(lg21spCdCdYsppcKpCd61. 17 . 641. 05 . 5lgspCdeppCdpCdpCd%081. 0%10010101010%10010100 . 240.1161. 161. 1spCdCdYpCdpCdtcKE2 . 0%1 . 0MpEcctYM，设%1 . 010102 . 02 . 0MYspMtKcE610MYspMKc即6)lg(MYspMKc5)lg(MYspMKc4)lg(MYspMKc2 . 0%3 . 0M

28、pEcctYM，设2 . 0%1MpEcctYM，设24.1045. 069.10lgCaYK6)1001. 0lg(lg24.10CaYspCaKc24. 445. 669.10lgCaYK624. 2)1001. 0lg(lg24. 4CaYspCaKc，应满足：，设2 . 0%3 . 0MpEt5lglg)lg(NYspNMYspMKcKcKc5lglg)lg(NspNNYMspMMYcKcKcK5)lg()lg()lg(NspNNYMspMMYcKcKcKspNspMcc 、分析浓度%3 . 010102 . 02 . 0MYspMtKcEYspMMYspMMYcKcKlg)lg()l

29、g() 1lg()lg()()(NYHYspMMYcK)()(NYHY若)()()(NYNYHY5)lg()lg()lg(spNNYspMMYspMMYcKcKcKspNNYspNNYNYYcKcK1)(5)lg(MYspMKc5)lg(Kc61 . 71021 . 0lg10202. 0lglglglg7 . 85 .16MgYspMgZnYspZnKcKcKc不干扰，2tMg%1 . 0E51 . 51021 . 0lg10202. 0lglglglg7 .105 .16CaYspCaZnYspZnKcKcKcZn%3 . 0Et，能准确滴定当5 . 5pH 397()14lg5.7 lg

30、5.51epZnInY HPpZnK查表（二），)(4 . 97 .102)(1021 . 01011HYCaYCaYCaK1 . 74 . 95 .16lglglg)(CaYZnYZnYKK55. 4)0 . 21 . 7(21)(lg21spZnZnYsppcKpZn15. 155. 47 . 5pZn%3 . 0%93. 3%1001001. 01010%10010101 . 715. 115. 1spZnZnYpZnpZntcKE4 . 77 . 82)(1021 . 01011MgKMgYMgY1 . 94 . 75 .16lglglg)(MgYZnYZnYKK55. 5)0 . 2

31、1 . 9(21)(lg21spZnZnYsppcKpZn15. 055. 57 . 5pZn%02. 0%1001001. 01010E1 . 915. 015. 0tM + H2Y MY + 2H+1、最高酸度（最低、最高酸度（最低pH值）值）)()(lglglglgOHMHYMYMYKK)(lglglgMYMYHYKK查表查表pH(最低最低)时，当2 . 0%1 . 002. 01MpELmolcctYM8lglg)(MYHYK查表查表最低最低pH，得由准确滴定判别式，6lgMYspMKc0123456789101112024681012141618202224pHnMnspcOHMKO

32、H)(1 .1781 .258lglg)(FeYHYK19 .1134 .37331002. 010)(3LmolcOHFeKOHFespH+M + Y MY)H(YN)N(Y1)N(Y)H(YY的关系图（右）与YlgpH051015202502468101214pHY(N)lgYlgMYKlg051015202502468101214pHY(H)lglg 12)H(YY)N(Y)H(Y) 1 (时若N不干扰，酸度控制同滴定单一不干扰，酸度控制同滴定单一M1)2()()()(NKNYNYYHYNY时若不受酸度的影响不受酸度的影响)(lglglgNYMYMYKK达最大值达最大值最高酸度时最高酸度

33、时)N(Y)H(Y查表查表P394pH最低酸度：最低酸度：nMnspcOHMKOH)(设计设计以以XO为指示剂，用为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定滴定0.02molL-1 Zn2+和和Mg2+混合液中混合液中Zn2+ 的方案。设的方案。设pM=0.2，Et0.1，已知已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7， Mg2+与与XO不显色。不显色。解：解：68 . 710lg10lglglglg0 . 27 . 80 . 25 .16MgYspMgZnYspZnKcKcKc可控制酸度选择滴定可控制酸度选择滴定Zn2+而而Mg2+不干扰不干扰最高酸度：最高酸度：7 . 67 . 8

34、)()(1001. 01011spMgMgYMgYHYcK查表查表P394，pH=4.9最低酸度：最低酸度：161. 792.1621002. 010)(LmolcOHZnKOHZnsppH=6.39最佳最佳pH:epMgYZnYspZnsppZnKpcpZn9 . 5)7 . 650.1600. 2(21)lglg(21)(397(5.9epspPpZnpZn查表二）6 . 5pH最佳设计测定方案：取设计测定方案：取20.00mL试液，调试液，调pH5.6，以，以XO为指示为指示剂，用剂，用0.02molL-1EDTA滴定至亮黄色即为终点，记下消耗滴定至亮黄色即为终点，记下消耗的的VEDTA

35、，从而求出，从而求出wZn设计设计以以XO为指示剂，用为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定滴定0.02molL-1 Zn2+和和Mg2+混合液中混合液中Zn2+ 的方案。设的方案。设pM=0.2，Et0.1，已知已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7， Mg2+与与XO不显色。不显色。少数金属离子极易水解，如少数金属离子极易水解，如Bi3+,而而lgKMY极大，往往选在极大，往往选在pH1.4,但当但当pH=1.4时，时，Bi3+易水解。一般选择易水解。一般选择pH=1，尽管此时，尽管此时lgKBiY未达到最大值，但也有未达到最大值，但也有9.68。所以所以可在可在pH=1时

36、滴定时滴定Bi3+，然后加入六次甲基四胺调，然后加入六次甲基四胺调pH=56，继，继续滴定续滴定Pb2+ 产生干扰时，滴定当NM5)lg(Kc:值降低spNNYcK5)lg()lg(spNNXspMMXcKcKM + Y MYH+HiY NNYHkLLNLjH+加掩蔽剂加掩蔽剂(L), 降低降低N将将L和和N的反应看作是的反应看作是N和和Y 反应的副反应反应的副反应)()( LNspNLNcNN)()(11LNspNNYNYNYcKNK3226222)()(OHCNMnCNOHMn2424)()(CNCdCNZn22CdZn32462466)(NHHCHOOHNCHOHOHCNCHOHCNHC

37、HO22222222222PbMgCaCdZnHgNiCoCu、1)(2LmolVcVcEDTAZn试液362AlFZn22424)()(PbCNZnCNCuPbYCNZnCNCu2424)()(PbYZnYCNCu24)(PbYZnCNCu224)(sPbEDTAbPmMcVw1000)(1sZnEDTAZnmMcVw1000)(223PbAlYPbYAlYZnYPbYAlYZnYPbYYAlF3636AlFPbYZnY12112)()()(2LmolVcVcVcVcLmolVcVcZnEDTAPbZnAl试液试液33)(FeTiAlFeYTiAl)(3YTiYAlYZnYTiYAlYYTi

38、FYAlF3636ZnYZnYAlYYTiLZnYsFeEDTAFemMcVw1000)(siTZnTimMcVw1000)(222slAZnAlmMcVVw1000)(222162 . 0)3 .160 . 2()5 .160 . 2(lglglg01. 0101004 .65104 .6501. 010100271027) 1 (133133AlYspAlZnYspZnspZnspAlKcKcKcLmolcLmolc为主要形式。可初步判断及据25613613.84.19,37.19,75.17,00.15,15.11,13. 6:lglg:27. 010100371)2(AlFcAlFLmolcispFspF为主要形式以2530.1689.1503.1613.1503.1383. 946. 5661)(1010101010101011AlFFFFAl酸效应可忽略即，时当FKHpHLmolFaHFsp11010115 . 522. 050