第1章功能陶瓷的晶体结构

1、第第1章章 功能陶瓷的结构特征功能陶瓷的结构特征1 1 离子晶体结构离子晶体结构 nFCC和和HCP FCC的重复排列方式：的重复排列方式：ABCABCAHCP的重复排列方式：的重复排列方式：ABABA八面体和四面体间隙八面体和四面体间隙在在FCC和和HCP两种密堆结构具有相等数量的四面体和八面体间隙两种密堆结构具有相等数量的四面体和八面体间隙 八面体和四面体间隙的空间排列八面体和四面体间隙的空间排列: n在在FCC和和HCP结构中结构中, 八面体间八面体间隙与原子数之比为隙与原子数之比为1:1 ，四面体，四面体间隙与原子数之比为间隙与原子数之比为2:1. 离子晶体结构的稳定性离子晶体结构的稳

2、定性 （1）The Madelung Constant (马德隆常数马德隆常数) （2）鲍林规则）鲍林规则 (Paulings Rules ) 鲍林规则鲍林规则:n鲍林第一规则鲍林第一规则: 配位多面体配位多面体晶体结构中每个阳离子周围的阴离晶体结构中每个阳离子周围的阴离子形成一个配位多面体子形成一个配位多面体, 配数由两种离子的半径比决定配数由两种离子的半径比决定.配位配位数数配位多配位多面面体体阳离子与阴离阳离子与阴离子半径比子半径比8立方体立方体 0.7326八面体八面体 0.4144四面体四面体 0.2253三角形三角形 0.1552直线直线 0n鲍林第二规则鲍林第二规则: 局部电中性

3、局部电中性阳离子给予配位阴离子的阳离子给予配位阴离子的”键强度键强度”= 电价数电价数/配位数配位数 n在稳定的结构中在稳定的结构中, 从所有最临近的阳离子到一个阴离子键强度的从所有最临近的阳离子到一个阴离子键强度的总和应该等于该阴离子的电价数总和应该等于该阴离子的电价数. n鲍林第三规则鲍林第三规则: 配位多面体的联接配位多面体的联接联接的倾向联接的倾向: 共角共角共棱共棱共共面面 配位多面体中心间距配位多面体中心间距: 共角共角共棱共棱共面共面n鲍林第四规则鲍林第四规则: 高价低配位数阳离子形成的多面体特别倾向于共高价低配位数阳离子形成的多面体特别倾向于共角联接角联接 如如SiO2中中,S

4、iO4以共角联接以共角联接n鲍林第四规则鲍林第四规则: 在一个结构中不同类型的构型的数目倾向于最小在一个结构中不同类型的构型的数目倾向于最小. 如等半径同电价的离子通常占据同种晶位如等半径同电价的离子通常占据同种晶位, 形成固溶体形成固溶体. 重要的氧化物晶体结构重要的氧化物晶体结构 基于基于FCC的晶体结构的晶体结构 n岩盐结构岩盐结构 (rocksalt structure, NaCl) n反萤石与萤石结构反萤石与萤石结构(Antifluorite and Fluorite Structures) n闪锌矿结构闪锌矿结构 (Zincblende structure) n基于基于HCP的晶体

5、结构的晶体结构n纤锌矿结构纤锌矿结构 (Wurtzite structure, ZnS) n刚玉结构刚玉结构 (Corundum structure, Al2O3) n钛铁矿钛铁矿(Ilmenite)和铌酸锂结构和铌酸锂结构 n金红石结构金红石结构 (Rutile Structure) 岩盐结构岩盐结构 (rocksalt structure, NaCl)反萤石与萤石结构反萤石与萤石结构(Antifluorite and Fluorite Structures)闪锌矿结构闪锌矿结构 (Zincblende structure)基于HCP的结构 刚玉结构刚玉结构 (Corundum struct

6、ure, Al2O3) Al占据占据2/3氧八面氧八面体间隙位置体间隙位置4(3/6)=2钛铁矿钛铁矿(Ilmenite)和铌酸锂结构和铌酸锂结构 FeTiO3Fe和和Ti占据占据2/3八面体八面体间隙位置间隙位置2(2/6)+2(4/6)=2LiNbO3金红石结构金红石结构 (Rutile Structure) Ti占据占据1/2八面八面体间隙位置体间隙位置钙钛矿结构钙钛矿结构 (Perovskite structure, ABO3) n结构特点：结构特点：n通式：通式：ABO3 A2+B4+O3, A1+B5+O3nBO6氧八面体单元氧八面体单元, A、B离子的配位分别位离子的配位分别位1

7、2和和6nBO6共角联接共角联接nB离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化.n决定钙钛矿结构稳定决定钙钛矿结构稳定性的两个因素性的两个因素:nGoldschmidt容差因容差因子子: 0.75 t 1.1n电负性差电负性差: X = ( XA-O + XB-O)/2)(2oBoArrrrt2OBOArrrr理想状态下，正负离子相切理想状态下，正负离子相切rA、rB为A、B位离子半径的加权平均值n从离子半径大小从离子半径大小, 可判断可判断A,B 占位占位n如如 BaTiO3中的离子取代中的离子取代 La, K, Pb, Sr for Ba Zr,

8、Zn, Sn, Nb for Ti Si, B 很少取代很少取代nFeTiO3, MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, MnTiO3-为钛铁矿为钛铁矿(Ilmenite)结构结构, O 六方密堆六方密堆, A,B占占2/3八面体空隙八面体空隙, 非钙钛矿非钙钛矿结构结构容差因子应用举例六方钙钛矿微波陶瓷的相结构容差因子应用举例六方钙钛矿微波陶瓷的相结构0.00.10.20.30.40.51.0201.0241.0281.0321.0361.0401.044 Tolerance factor,tNd content,x CLNT SLNT)(2)1 (54545451OTiONdxLa

9、Carrrrrxrt20304050607080OOOOCa(La1-xNdx)4Ti4O15OOOOOOOOOOOOOOOOOOO Ca(La1-xNdx)4Ti5O17 +Intensity (a. u.)2-Theta (deg.)x=0 x=0.125x=0.25x=0.5六方钙钛矿六方钙钛矿Ca(La1-xNdx)4Ti4O15 (CLNT)Ca1/5(La1-xNdx)4/5Ti4/5(VTi)1/5O3rA/rO减小，有利于形成减小，有利于形成A有较低配位的正交结构有较低配位的正交结构容差因子应用举例复合钙钛矿结构及其稳定性容差因子应用举例复合钙钛矿结构及其稳定性nA (B1B2

10、)O3n如如: Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3高高Q微波介微波介质陶瓷质陶瓷nPb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3弛豫铁电体弛豫铁电体n注意与固溶体的区别注意与固溶体的区别, 如如 Pb(Zr1-xTix)O3n难以合成纯钙钛矿化合物，通常形成焦绿石相，如难以合成纯钙钛矿化合物，通常形成焦绿石相，如Pb3Nb4O13 （立方焦绿石），（立方焦绿石），Pb2Nb2O7 （菱方焦绿（菱方焦绿石）石） ，Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39 （含镁焦绿石）（含镁焦绿石）n复合钙钛矿结构的稳定性取决于复合钙钛矿结构的稳定性

11、取决于 t 和和 Xn具有较低的容差因子和电负性差是造成具有较低的容差因子和电负性差是造成许多复合钙钛矿化合物不稳定的热力学许多复合钙钛矿化合物不稳定的热力学根源根源n稳定性次序稳定性次序: PZN PCN PIN PSN PNN PMN PFN PFW PZ 0.05时成为超导性时成为超导性 转变温度转变温度60K 最高转变温度最高转变温度38K，载流子为空穴，载流子为空穴结构各向异结构各向异性决定了晶性决定了晶体性质的各体性质的各向异性向异性超导态和正超导态和正常态的电迁常态的电迁移优先出现移优先出现在在CuO面面中中绝缘的原型绝缘的原型LaCuO42 晶格缺陷晶格缺陷 n本征缺陷本征缺陷

12、: nSchottky (阴阳离子空位同时形成阴阳离子空位同时形成) nFrenkel (间隙离子和离子空位同时形成间隙离子和离子空位同时形成) 缺陷缺陷n平衡缺陷浓度为平衡缺陷浓度为:kTHNnSS2expkTHNNnFF2exp)(2/1材料缺陷化学处理方法材料缺陷化学处理方法: nBrouwer近似法近似法n基本特点基本特点: 在不同范围的氧分压区在不同范围的氧分压区, 选择占优势选择占优势的荷负电及荷正电的缺陷浓度项各一项的荷负电及荷正电的缺陷浓度项各一项, 构成构成近似的电中性条件近似的电中性条件, 以求出各缺陷浓度与以求出各缺陷浓度与O2分分压的关系压的关系. MgO材料在高温时的

13、缺陷化学处理材料在高温时的缺陷化学处理 n纯纯MgO材料具有如下的缺陷反应与平衡常数材料具有如下的缺陷反应与平衡常数: OMgVVnull, 39109 . 3OMgSVVKhenull22101 . 4 npKi2)(2/12eVgOOOO 412/12104 . 32 OORPnVKpVnVOMg 2 2电中性条件电中性条件用用Brouwer近似法讨论各种缺陷浓度随氧分压变化特点近似法讨论各种缺陷浓度随氧分压变化特点 n第第I区区, 假定为低氧分压区，电中性条件可以近似写为假定为低氧分压区，电中性条件可以近似写为: 2 OVn6/123/141 OROPKV 6/123/141ORPKn

14、6/123/141ORSMgPKKV 6/123/14121ORiPKKp 处理得到：处理得到：n第第II区区, 假定为适度的氧分压区，电中性条件可以近似假定为适度的氧分压区，电中性条件可以近似为：为： OMgVV处理得到各缺陷浓度：处理得到各缺陷浓度：2/1SOMgKVV 4/124/12/1OSRPKKn4/124/12/1OSRiPKKKpn第第III区区, 假定为高氧分压区，电中性条件为假定为高氧分压区，电中性条件为 pVMg 26/123/124ORiSMgPKKKV6/123/1242ORiSPKKKp6/123/124 ORiSSOPKKKKV6/123/12421ORiSiPK

15、KKKn处理得到各缺陷浓度：处理得到各缺陷浓度：Brouwer图图 n在纯在纯MgO材料中掺入微量材料中掺入微量Al2O3化合物化合物, 则材料在一定温度下有则材料在一定温度下有如下的缺陷反应与平衡常数如下的缺陷反应与平衡常数: OMgVVnullOMgSVVK henullnpKi 2)(2/12eVgOOOO 2/122OORPnVK OMgMgMgOOVAlOAl3232322/ OAlMgMgsolaVAlK)(2/1222232gOOeAlOAlOMgMgO322/122/2OAlOMgexaPAlnK 2 2 MgOMgAlpVnVMgO材料中掺入微量材料中掺入微量Al2O3时的时

16、的Brouwer图图 Brouwer近似法处理缺陷化学问题的步骤近似法处理缺陷化学问题的步骤n确定主要晶格缺陷确定主要晶格缺陷(可根据晶体结构可根据晶体结构,溶质浓度以及电导率溶质浓度以及电导率,扩散速扩散速率等率等)n写出缺陷反应方程写出缺陷反应方程,根据质量作用定律写出平衡常数表达式根据质量作用定律写出平衡常数表达式(如本如本征缺陷形成反应征缺陷形成反应,本征电子缺陷反应本征电子缺陷反应,氧化或还原反应氧化或还原反应,离子取代反离子取代反应应)n写出电中性条件写出电中性条件, 并给出并给出Brouwer近似条件近似条件n确定缺陷浓度与氧分压的关系确定缺陷浓度与氧分压的关系n画出画出Brouwer图图BaTiO3陶瓷的缺陷化学研究陶瓷的缺陷化学研究 OTiVVnull2 2TiOSVVK henullnpKi2)(2/12eVgOOOO 2/122OOnPnVK 2 4 OTiVpTin电中性条件电中性条件掺入微量掺入微量La3+的的BaTiO3陶瓷陶瓷