纳米粉体合成与制备研究发展

1、纳米粉体合成与制备研究发展粉体0903 0703090619 熊婷摘要：纳米材料由于其特殊的结构而具有不同于常规材料应用。纳米粉体是纳米材料科学的基础，本文综述了不同制备介质的环境下纳米粉体的制备、纳米粉体在材料科学中的应用及纳米粉体未来的应用前景。关键词：纳米粉体 制备 应用 前景引言纳米科技是20世纪90年代发展起来的一个覆盖面极广，多学科交叉的科学研究和产业领域，近年来在全世界范围内得到飞速发展。在不远的将来，纳米科技将使材料加工和产品制造产生根本的变革。所谓纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1100 nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的

2、新一代材料1。具有电子能级不连续性2，表面效应3-5、量子尺寸效应6-10、小尺寸效应11、宏观量子隧道效应12-13等特性。其电学、磁学、光学、热学、力学、化学等性质相应地发生显著变化。纳米材料的研究历程大致分为三个阶段， 第一阶段（1900年以前），主要在实验室探索制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体，研究评估表征的方法， 探索纳米材料的特殊性能.。第二阶段（1990-1994年），主要研究如何利用纳米材料的物理、化学和力学性能设计纳米复合材料。第三阶段( 1994 年至今) , 主要是按人们的意愿设计、组装和创造新体系, 即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排

3、列成具有纳米结构的体系14。纳米粉体即纳米颗粒，是零维的纳米材料，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米粉体是研发时间最长，技术最成熟的纳米材料，是制备其他纳米材料的基础15。纳米粉体的合成与制备在纳米科技的范畴中，纳米粉体的制备具有非常重要的地位，从某种意义上来讲，没有对纳米粉体制备技术的深刻理解和正确运用，增额纳米科技将永远是个空想，无法造福人类。纳米粉体制备方法主要需要考虑以下几个问题：（1）纳米粉体的纯度及表面清洁度；（2）纳米粉体的平均粒径及粒度分布情况。（3）纳米粉体的稳定度，及纳米是否容易发生团聚；（4）是否长时

4、间进行制备，纳米粉体是否易于收集；（5）产量、生产成本是否符合商业化量产要求。到目前为止，人们用来制备纳米微粒的方法已经有很多种，但对于制备方法的分类目前尚无统一认识。按反应所处的介质环境分类，纳米粉体制备可分为固相法、气相法和液相法16。1.固相法固相法是一种传统的细微粉体材料的制备工艺，它是有固相到固相的变化来制造粉体材料。固相法其原料本身是固体，对于固体来说，分子或原子本身具有很强惰性，运动速度慢，扩散迟缓，因而集合体的状态多种多样。固相法制备的纳米粉体和最初固相原料可以是同一种物质，也可以不是同一种物质。固相法的优点是成本低、产量高、制备工艺简单，但由于其存在颗粒粒径分布不均匀、易混入

5、杂质、颗粒外貌不规则等难以克服的缺点，在高性能纳米繁体制备中应用较少，主要用于制备一些对性能要求不高的纳米添加剂，填充剂等17。1）.机械法机械法就是在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦，使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。又可以细分为传统粉碎法，高能球磨法，气流粉碎法。传统粉碎法就是利用粉碎机将原料直接粉碎研磨成微粒。此法由于成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，在一些对粉体的纯度及粒度要求不太高的场合仍然适用。主要有湿法粉碎和干法粉碎两种。优点：可用干磨或湿磨；操作条件好，粉碎在密闭机器内进行，没有灰尘飞扬；运转可靠，研磨体便宜，且便于更换；可间歇操作，也可连续操作；粉碎易

6、爆料时，磨中可冲入惰性气体以代替空气。缺点：体积庞大笨重；运转时有强烈的振动和噪声，须有牢固的基础；工作效率低，消耗能量较大；研磨机与机体的摩擦损耗很大，并会玷污产品。高能球磨法是传统的机械粉碎设备的基础发展出来的，利用介质和物料之间长时间反复的相互研磨和冲击使物料颗粒粉碎到要求或极限尺寸。高能球磨法主要用于加工相对较硬的，脆性的材料。高能球磨法与传统球磨法的不同之处在于高能球磨时磨球的运动速度较大，而且可以发生机械化学法应。高能球磨法不仅具有产量高、技术简单等优点还具有降低反应活化能，细化晶粒；提高微粒的反应活性，改善颗粒的分布均匀性，促进固体离子扩散，诱发低温化学反应；提高材料的振实密度及

7、电、热学等性能17。气流粉碎法是气流粉碎技术是采用高速的超音速气流加速固体物料,并使其互相撞击或与靶撞击物料粉碎的技术,采用气流粉碎的加工效率较高特别是对超硬的材料,经过优化设计的气流粉碎设备,可以使物料在粉碎时不接触其它物质如粉碎舱的壁等,因而对粉料的污染可以减到最小18。采用高速气流粉碎法除了生产效率高，操作简便外，获得的颗粒表面光滑、形状规则、纯度高、火星大、分散型也较好16。2）.固相反应法固相反应法是把反应物按比例充分混合，经研磨后进行煅烧发生固相反应，直接得到或产物再经研磨后得到纳米粉末。固相反应法通常具有以下特点：（1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程；（2

8、）一般需要在高温下进行；（3）整个固相反应速度由最慢的一步反应的速度所决定；（4）固相反应的反应产物具有阶段性，即包括原料、最初产物、中间产物和最终产物16。3）.其他固相法固相法制备纳米粉体除了应用较广的机械法和固相反应法外，还有一些其他的方法，如火花放电法。化学溶出法等。火花放电法可以制备氧化铝纳米粉体。化学溶出法可以用来制备催化剂兰尼镍16。2.气相法16气相法是直接利用气体或通过各种方法将原料变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成纳米粉体的方法。气相法的优点是原料易于提纯，使用前无须粉碎，产物纯度高，微粒分散度好；颗粒粒径分布窄，粒径可以控制；可以用来制备

9、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物已经聚合物等多种材料的纳米微粒。气相法按使用设备、技术的不同又可以分为低压气体中蒸发法、低真空溅射法、流动液面上真空蒸镀法、爆炸丝法和化学气相沉积法。1).低压气体中蒸发法目前, 大部分金属纳米粒子都是通过低压气体中蒸发法制得的, 该法的主要过程是在低压真空蒸发室内充入惰性气体, 然后对蒸发源进行真空加热、蒸发, 使金属、合金、氧化物等原料气化或形成等离子体,原料气体与惰性气体原子碰撞失去能量而骤冷成纳米尺寸的团簇。通常低压气体中蒸发法制备纳米粉体的过程中不伴随燃烧之类的化学反应，是一个物理过程。该法制备的纳米材料纯度主要是由原料纯度、真空度、气体浓度和纯度

10、决定的；可以通过改变载气压力来调节微粒大小；微粒表面光洁，粒度均匀；工艺过程中, 无外来污染, 反应速度快, 结晶较好。 不足之处是粒子形状难以控制，对设备要求高, 投入较大。最初人们采用的热源是电阻加热，现在发展出多种更先进的热源，如等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热等。2）.低真空溅射法低真空溅射法制备纳米微粒的基本原理是将两块极板平行放置在真空室中，一块为阳极，另一块为阴极，阴极上附着原料，及靶材。往真空室充入Ar，压力约为10-250帕斯卡，在两极板之间假声数百伏的直流电压，使其产生辉光放电。此时，Ar气氛中辉光放电所产生的离子被加速并撞击上阴极靶材，使靶材

11、原子飞出。靶材原子在气相中与气体分子碰撞减速，再相互碰撞成核，最终生长为纳米粉体。该法的优点是：（1）不需要用坩埚，可避免污染；（2）溅射靶材可为材料；（3）能通过反应性气体合成化合物纳米粉体；（4）特别适合纳米合金粉体的制备；（5）靶材表面积越大，原料原子蒸发速率越高，纳米粉体产量越高。4）.流动液面上真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法的基本原理是将物质在真空中连续的蒸发到流动的油面上，然后回收含有纳米粉体的油并储存在贮存器中，再经过真空蒸馏、浓缩的过程，可在短时间内制备大量纳米粉体。通常，在高真空中蒸发沉积时首先在基板上形成一种粒度和纳米粉体差不多的均匀附着物。随着沉积的继续，这些附着物将连成一

12、片，形成薄膜，最后生长成厚膜。流动液面上真空蒸镀法正是抓住了真空蒸发沉积形成薄膜初期的关键，在薄膜形成前利用流动油面在非常短的时间内将附着的纳米粉体带走并加以收集，解决了极细纳米粉体的制备问题。此法的优点是：（1）可制备极细地Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、In等纳米粉体，平均粒径约3纳米，而用其他方法很难获得这样小得微粒；（2）纳米粉体的粒径均匀，分布窄；（3）纳米粉体分散在油中；（4）纳米粉体的粒径易于控制，可通过蒸发速度、油的粘度等来控制。5）爆炸丝法爆炸丝法原理是，先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容器向连接形成一个回路，

13、加15Kv的高压，金属丝在500-800KA的电流下加热，熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子，沉降在容器底部。6）.化学气相沉积法化学气相沉积法的原理是：将两种或两种以上气体原料导入一个反应室内，气体之间发生化学反应，生成新物质并沉积到基底（如硅片）表面上。然后，实际上反应室中发生的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素。通常化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的整齐，在远高于临界反应温度的条件下通过化学反应，是反映产物形成很高的过饱和整齐，再经自动凝聚形成大量的临界核，临界核不断长大，聚集成微粒

14、并随着气流进入低温区而快速凝聚，最终在收集室得到纳米粉体。化学气相沉积法制备纳米粉体具有很多优点，如粒径均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物如氮化物、碳化物、硼化物等纳米粉体。化学气相沉积法根据发生的化学反应类型又可以范围气相合成法与气相分解法。气相合成法通常是利用两种或两种以上物质在高温下发生气相化学反应，合成相应的化合物，再经过快速冷凝形成纳米粉体。气相分解法又称单一化合物热分解法，一般是对预分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解、冷却、凝聚，得到目标物质的纳米粉体。最初的化学气相沉积法是由电炉加热提供活化

15、能量，虽然可以合成一些材料的纳米微粒，但由于反应器内温度梯度小，和成纳米微粒不仅力度大，而且容易团聚和烧结。后来人们开发了多种新工艺，采用的活化能源为化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、射线辐射等。3.液相法16液相法是目前实验室和工业上经常采用的制备纳米粉体的方法。液相中制备纳米粉体以均相溶液为出发点，通过各种途径完成反应，生成所需溶质，再将溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状、大小的颗粒，然后以此为前驱体，经后续处理得到纳米粉体。液相法制备纳米粉体的主要特点：（1）可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现原子、分子水平的精确混合；（2）容易添加微量有效成分，可制成多种成

16、分的均一粉体；（3）合成的粉体表面活性好；（4）容易控制微粒的形状和粒径；（5）工业化生产成本较低等。1）.沉淀法沉淀法通常是在溶液状态中将不同化学成学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粉体的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粉体。沉淀法根据沉淀方式的不同可分为均匀沉淀发、共沉淀法和水解沉淀法等。均匀沉淀法指在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中沉淀均匀出现，此法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀的问题。共沉淀法是指当溶液中含有两种或多种阳离子且它们以均相存在于溶液中时，可加入沉淀剂经沉淀反应得到各种成分均一的沉淀。

17、它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉体的重要方法。经过滤、洗涤和加热分解等处理，即可得到具有化学计量组成的、所需晶型的纳米粉体。共沉淀法可以提高原料混合的均匀程度，提高反应速率，降低反应温度，对固体扩散法是一个重要的改善。无机盐水解沉淀法的原理是通过配制无机盐的水溶液，通过控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粉体常用原料有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、把烟等无机盐。水解沉淀反应的产物一般是氢氧化物或其化合物，加热分解则可以获得氧化物纳米粉体。2).溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备纳米粉体的基本原理是以液态的化学试剂配制金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的

18、溶剂，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物形成稳定的溶胶体系，经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶，再经热处理即可得到产物。此法的优点在于由于在制备过程中起始原料是分子级的，能制备较均匀的材料，同时制备过程中无须机械混合，不易引入杂质，其次微粒粒径较小（一般胶粒尺寸小于100nm）、粒度分布窄、粒子分散性好。另外此法可以控制孔隙度，容易形成各种微结构，制备能耗低，可降低烧结过程的温度。不足之处在于原料价格高、存在残留小孔洞、有机溶剂含毒性以及在高温下热处理时会使得微粒快速团聚，容易对环境造成一定的污染。3）.雾化溶剂挥发法雾化溶剂挥发法制备纳米微粒是将反应原料配制成均匀溶液，然后采用一

19、定方法将其雾化，通过外加能量使溶剂挥发，同时溶剂中的原料发生物理或化学变化，最终形成纳米微粒。通常，雾化溶剂挥发法中发生的化学反应，根据反应类型的不同，可以分为喷雾热解法和喷雾水解法。喷雾热解法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随即分解产物因过饱和而以固相析出，从而直接得到纳米微粒。喷雾水解法是将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸气反应，发生水解形成分散性颗粒，经过煅烧即可获得氧化物纳米微粒。冷冻干燥法是另一种形式的雾化溶剂挥发法。冷冻干燥法首先制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液于雾化成为微小液滴的同时急速冷冻，使之固化，快速冻结为粉体。这

20、样得到的冷冻液滴经升华步骤后，就可将水全部升华排出，使溶质成为无水盐，再把这种盐在低温下煅烧就能合成纳米微粒。冷冻干燥法主要的优点是：生产批量大，适用于大型工厂制造纳米粉体；设备简单，成本低；纳米微粒成分均匀。4）.微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳液法制备的粒子

21、不易聚结，大小可控，分散性好。5）.水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。纳米粉体的应用18,191.陶瓷领域随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。精细陶瓷是以人工合成的

22、高纯度纳米粉末原料,经过粉体处理、成形、烧结、加工及设计等高技术工艺制成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能,有些陶瓷材料还具有能量转换、信息传递功能等。此外,纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗,特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域,并对高技术及新材料的发展产生重要作用。例如,现已证实,纳米陶瓷CaF2 和TiO2 在常温下具有很好的韧性和延展性能。德国Saddr2land 大学的研究发现,CaF2 和TiO2 纳米陶瓷材料在80180 内可产生约100 %的塑性形变,而且烧结温度降低,能在比大晶粒样品低600 的温度下达到

23、类似于普通陶瓷的硬度。许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题,则纳米陶瓷将具备高硬度、高韧性、低温超塑性和易加工等优点。2.催化剂领域纳米粒子表面积大、表面活性中心多,为催化剂提供了必要条件。目前纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等广泛用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂。如用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂,燃烧效率提高100倍；以粒度小于100 nm的镍和铜- 锌合的纳米材料为主要成分制成加氢催化剂,可使有机物的氢化率达到传统镍催化剂的10倍；用纳米TiO2 制成光催化剂具有很强的氧化还原能力,可分解废水中的卤代烃、有机酸、酚、硝基芳烃、取代苯胺及空

24、气中的甲醇、甲醛、丙酮等污染物。3.医药卫生行业药品颗粒小容易被人体吸收,使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，在纳米的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；利用纳米技术制成纳米机器注入人体血管内，可对人体进行全身健康检查和治疗，吞噬病毒、杀死癌细胞、疏通脑血管中的血栓、清除心脏动脉脂肪沉积物、修复损坏器官、进行人体肢体再生、人体整容等；在人工器官表面涂上纳米粒子可预防移植后的排异反应，等等。4.军事领域能有效吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能材料称为雷达

25、波吸收材料(简称吸波材料)。 吸波材料的研究在国防上具有重大意义，这种“隐身材料”的发展和应用，是提高武器系统生存和突防能力的有效手段。纳米金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点，成为吸波材料研究的热点。 纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。例如，将纳米涂料涂在飞机上可以制造隐形飞机。5.化学工业领域化妆品方面，纳米微粒由于具有良好的粘附力和对紫外线的吸收功能，可制成抗掉色的口红、防灼的高级化妆品。 例如，在化妆品中添加纳米ZnO，既能屏蔽紫外线防晒，又能抗菌除臭。 涂料方面，运用纳米技术可使涂料的许多指标大幅度提高，外墙涂料的耐洗刷性由1千多次提高到1万多次，

26、老化时间延长两倍。 例如，在涂料中添加纳米SiO2 可使其抗老化性能、光洁度及强度成倍提高；添加纳米TiO2 可制成杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，用于房屋内墙涂饰。陶瓷方面，纳米ZnO可使陶瓷制品烧结温度降低400600，烧成品光亮如镜，加有纳ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用。 利用纳米碳管独特的孔状结构、大的比表面、较高的机械强度做成纳米反应器，使化学反应在一个很小的范围内进行。纳米粉体发展前景19当前,纳米材料研究有三个特点： 研究内涵不断扩大。第一阶段主要集中在纳米颗粒及其组成的薄膜与块体,现在发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料。纳米材料的概念不断拓宽。第一阶

27、段,纳米材料仅包括纳米微粒、纳米块体、纳米薄膜，现在发展到纳米组装体系。纳米材料的应用成为研究热点。据不完全统计，国际上已有30多个纳米材料公司经营粉体生产线，陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加塑料改性及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用研究相继开展。同时，纳米材料研究呈现五个新动向：纳米组装体系蓝绿光的研究出现新苗头；巨电导的发现；颗粒膜巨磁电阻尚有潜力；纳米组装体系设计和制造有新进展；加强控制工程研究，包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。从各国对纳米材料和纳米科技的部署来看，当前世界各国纳米科技战略是：以经济振兴和国家实力的需求为目

28、标，牵引纳米材料的基础研究、应用研究；组织多学科的科技人员交叉创新，做到基础研究、应用研究并举，纳米科学、纳米技术并举，重视基础研究和应用研究的衔接；重视技术集成；重视发展纳米材料和技术改造传统产品，提高技术含量;重视纳米材料和纳米技术在环境、能源和信息等领域的应用，实现跨越式发展。可以预见，随着经济的发展和社会的进步，纳米科技和纳米材料的研究将不断深入，对社会的影响将越来越大。面对科技发展的大好形势，我们必须加倍重视纳米科技的研究。注重纳米技术与其它领域的交叉，推动知识和技术创新，为21世纪中国经济腾飞奠定基础。参考文献：1. 曾琦斐，谭荣喜，王贵华.纳米材料及其研究进展J.湖南环境生物职业技术学报，2010,16（1）：1-4.2. M. S. Mo, J