激光光散射法测定BAG分子量及其分子量分布

1、第27卷第3期文章编号:100622793(2004)0320233205固体火箭技术JournalofSolidRocketTechnologyVol.27No.32004激光光散射法测定BAG分子量及其分子量分布黄志萍,马新刚,蒋根杰,曹庆玮(中国航天科技集团公司四院四十二所,西安441003)摘要:介绍了一种用于高能推进剂新型键合剂BAG分子量和分子量分布测定的激光光散射法。给出了该方法的实验原理、实验步骤。该法以合镍化钾的二甲基酰胺溶液溶剂和流动相,凝胶渗透色谱柱为分离体系,实验结果表明:准确度和精密度较好,可作为常规测定BAG分子量及其分布的方法。关键词:激光光散射法;键合剂;分子量

2、;分子量分布;测定中图分类号:TB33文献标识码:A乙腈中虽然可溶,但大多数样品溶解度小于3g。采用VPO法测定其数均分子量时,以DMF为溶剂,则溶剂的蒸气压低,以乙腈为溶剂,又因其溶解度低,致使VPO检测信号较低,测定精密度差,相对标准偏差大到20%,结果准确度难以保证。采用GPC法测定BAG的分子量及其分子量分布时,又由于没有分子量MeasurementofBAGmolecularweightanditsdistri2butionusinglaserlightscatteringmethodHUANGZhi2ping,MAXin2gang,JIANGGenCAOQing2weiThe42n

3、dInstituteoftheCASC,Xiangfan441003,China.。新型激光光散射(LL),G分子量及其分子量分布。本文拟采用该项技BAG分子量测定难题。2实验部分Abstract:AlaserlighttodeterminemolecularweightanditsdistributionabondingagentBAGisintro2ducedandexperimentalprincipleandprocedurearegiveninthepa2per.ThemethodtakesdilutesolutionofKBrinN,N2dimethylfor2mamideasmo

4、bilephaseandsolvent,andgelpermeationchro2matographiccolumnasseparationsystem.Theresultsshowthataccuracyandprecisionofthemethodissatisfactory.ItcanbeusedasaroutinemethodtodetermineBAGmolecularweightanditsdistribution.2.1仪器及实验条件2.1.1仪器DAWNEOS型激光光散射仪,配有P1000型单元色谱泵,OPTILABDSP干涉折光仪,WYATTQELS动态光散射仪,计算机和As

5、tra激光光散射数据采集及处理软件。2.1.2实验条件色谱柱:TSK公司DMF预装的G3000、G4000色谱柱组;溶剂与流动相:含0.25mg/mLKBr(分析纯)的m过滤膜低真空二甲基甲酰胺(色谱纯)溶液,经0.2度过滤;实验温度:(25±0.1);流速:1mL/min;进样体积:100L;试样溶液浓度:2540mg/mL。2.2实验原理1Keywords:laserlightscatteringmethod;molecularweight;molecularmassdistribution;determination1引言低分子量聚合物的分子量测定,通常采用蒸气压渗透(VPO)

6、法、凝胶渗透色谱(GPC)法。VPO法给出的是数均分子量绝对值,测量范围在2×1022×104之间。GPC法既能提供分子量值,还可得到分子量的分布情况,但该法所给出的是分子量相对值,一般需采用标准样品校准柱系。对于没有标准样品的新型聚合物,一般以VPO法测定结果作为标准样品的准确值。高能推进剂新型键合剂(BAG)为低分子聚合物,只能溶解于二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点强极性溶剂,在激光照射到聚合物样品时,会在各个方向产生散射光。DAWNEOS型激光光散射仪可在18个角度对散射光进行检测,收集散射光的强度。关系任何方向的散射光强度与分子量和溶液浓度成正比。散射光角度的变化与分

7、子的尺寸大小有关。高分子溶液的激光散射可基本表示:收稿日期:2004205225。),女,硕士,高级工程师,从事分离分析研究。E2mail:hg2p88作者简介:黄志萍(19652332004年9月固体火箭技术第27卷=+2A2c+,)R(MWP(42n02(dn/dc)2/NK=422=1+Rgsin()+,2)P(23(1)(2)(3)置于10mL容量瓶中,用适量含KBr的DMF稀溶液溶解后定容。2.3.2样品测定用手动进样器将样品溶液通过针头过滤器进样,采集数据。按已知折光仪校正常数和质量回收率设为100%数据处理法计算样品分子量及其分子量分布。式中K为与溶剂性质和入射光频率相关的常数;

8、c)为不同角度去除溶剂影响后为溶液浓度,g/mL;R(的散射光强度;为散射光角度;Mw为重均分子量;P()为散射光强度随角度变化的函数;A2为第二维里系数,A2是溶剂与溶质相互作用的度量,一般溶液极稀时可忽略;n0为溶剂的折射率;dn/dc为折光指数增量,即溶液折射率与浓度变化的比值,mL/g;N为阿佛加德罗(Avogadro)常数;为入射光波长;Rg为高分子均方末端距,即链质量中心至各个链段距离平方的平均值。)为仪器测定量,K、均R(c、n0、dn/dc、N、为常数或已知量,其中dn/dc值可通过折光仪测定,或通过折光仪的仪器常数与输入样品质量求得。只有Mw、Rg和A2323结果与讨论3.1

9、实验条件选择3.1.1流动相选择BAG在常用的GPC流动相溶剂THF、氯仿中不能溶解,在DMF中溶解度为20g左右,在乙腈中的溶解度为14g,因而选择乙腈和DMF为流动相进行实验。图1,图a)()流动相为乙腈。图2KBr的DMF。图中,下面曲线纵,横坐标均为样品从GPC柱中流出时间。从图中可以看出,加入少量盐的DMF溶液作流动相信噪比最高,纯DMF作流动相基线波动最大。这是因为DMF溶液均匀性好,而均匀体系对激光没有散射。乙腈作流动相时,高分子部分的信噪比较差,则是由于BAG中的高分子部分在乙腈中溶解度低的缘故。通过采用不同KBr浓度的DMF作流动相,最后确定以0.25mg/mLKBr的DMF

10、溶液作为流动相。过多个角度光散射强度的测定,当激光光散射仪与仪可将来,还可测定高分子混合物,并且不需要标准物质校正柱系,直接测出分子量及其分布结果。2.3实验步骤2.3.1试样溶液配制称取BAG样品0.250.4g(精确至0.0001g),(a)DMF(b)乙腈图1采用不同流动相样品色谱图Fig.1Thechromatogramsofsamplewithdifferentmobilephase2342004年9月黄志萍,等:激光光散射法测定BAG分子量及其分子量分布第3期图2流动相采用KBr的DMF溶液时样品色谱图Fig.2Thechromatogramsofsamplewithmobilep

11、haseofDMFdilutesolutioncontainingKBr3.1.2色谱柱选择由于BAG分子量一般为数千,选用分子量溶出极限分别为104、105、106的GPC柱和GPC柱组进行了实验,结果表明,采用分子量溶出极限为106的G3000+G4000组合色谱柱时,峰形对称,说明BA子量组分分离线性较好,故选择GG4000作为测定用色谱柱3.1.3且折光仪基线容易稳定。,流速的选择1mL/min。降低流速虽可节,但延长了分析时间,色谱峰亦加宽,分离,故选择色谱柱常用流速1mL/min作为测定用流速。3.2方法准确度与精密度3.2.1方法准确度由于BAG且溶液折光指数增量dn/dc值亦较

12、小,故激光信号较弱。为了提高激光信号,只能增加进样量。进样量为进样体积和样品溶液浓度之积。但折光仪和色谱柱对进样量有一定限制,色谱柱对样品溶液浓度亦有限制。故进样体积选择受上述两个因素制约。增加进样体积,可减少溶液浓度,对色谱柱和溶剂选择有好处。实验时选用体积分别为50L、100L、200L、1mL和2.4mL的进样环,并将样品溶液浓度相应逐渐降低,使折光信号为折光仪满量程的80%。结果表明,当进样体积过大时,色谱峰明显加宽,柱效降低,不利于分离;进样体积太小,达到浓度上限时,激光信号仍很弱,分子量测定误差较大。100L进样体积色谱峰未加宽,当样品溶液浓度在2540mg/mL时,激光信噪比达到

13、10以上,可以进行测定。故选择进样体积为100L,样品溶液浓度为2540mg/mL。3.1.4实验温度控制与流速选择从激光光散射仪的测定原理可知,激光光散射法测定的聚合物分子量为绝对分子量,其测定误差主要由仪器检测误差造成,可由仪器直接给出。一般对于分子量低于104,当误差不大于10%时,测定结果准确度较好。表1列出了在2.1节实验条件下测定几个典型样品数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分散度指数D的测定结果及其误差。表1中还列出了聚苯乙烯(PS)标准物质的测定结果、测定误差及测定结果与Mn标准值的相对误差。从表1可以看出,在选定的测定条件下,BAG重均分子量测定误差小于4%,数均分子量结

14、果测定误差略大,小于7%,但由于分子量较小,绝对误差不大。窄分布的PS标准物质测定误差均小于4%,与标准值的相对误差亦在7%以下。可见本方法准确度较好。出现数均分子量误差略大的原因是因为激光光散射法测定的分子量为重均分子量的缘故。对于宽分布的样品,数均分子量测定结果大小受色谱柱分离效果影响略大。对于PS这样窄分布的标准物质,影响则较小。低分子样品测定误差大于高分子样品,也与激光光散射法测定原理有关,即低分子散射信号弱造成的。激光信号受温度影响较小,折光信号受温度影响较大,故选择温度时,只要保证折光信号稳定即可。色谱柱箱可以升温,折光仪和激光仪除有升温系统外,还配有循环冷却水进行冷却,以保持恒温

15、。结果表明,激光仪采用循环冷却水冷却,温度波动量仅±0.1,选择与室温较接近的25作为仪器工作温度较合适,2352004年9月固体火箭技术第27卷表1BAG分子量及其分布测定结果准确度Tab.1MeasurementresultaccuracyofBAGmolecularweightanditsdistribution样品BAG1BAG2BAG3BAG4PS448PS940PS2790PS30000MnMwDMn标准值结果1317232539326950423998271631100误差/(%)7.03.02.72.74.02.42.31.0结果2162329157331089047

16、71123320833690误差/(%)4.02.21.62.04.01.61.31.1结果1.6421.4161.4581.5561.1271.1261.1811.083误差/(%)9.04.03.23.46.02.92.71.4相对误差/(%)-5.56.1-2.73.73.2.2方法精密度表2,、分子量分散5%,说明本。可以看出,数均分子量精密度低于,这与测定原理一致。在2.1节实验条件下对同一批BAG样品进行了多次测定,测定结果、测定次数N、X、标准偏差SD、相对标准偏差RSD2表2BAG分子量及其分布测定结果精密度ThemeasurementprecisionofBAGmoleclu

17、larweightanditsdistributionBAG5MnMwD381435083797376857295733573157645707551358385469548656031056571302.291.5021.5641.5091.5291.4921.5031.4441.5051.4581.442101.4950.0382.55测定结果382536694042363439323887N1037881544.07XSDRSD/(%)3.3LLS法与VPO法测定结果比较合物的分子个数成正比,故LLS检测大分子的灵敏度比VPO法高得多。联用的GPC仪又能将样品按分子流体力学体积大小顺序进

18、行分离,受小分子杂质影响小,故测定BAG结果准确度和精密度比VPO法高,测定结果更为可靠。3.4LLS法与GPC法测定结果比较表3列出了在2.1节实验条件下采用LLS法和分别采用乙腈、DMF为溶剂的VPO法测定部分BAG典型样品数均分子量结果。从表3中可看出,LLS结果比VPO结果偏高,其数均分子量测定结果比值为1.252.70,其中测定结果较为接近的是分子量较低的BAG11和经过纯化的BAG14两个样品。由于VPO图3为LLS法与GPC法测定大量BAG样品的结果比较曲线。其中LLS为激光光散射法测定,GPC1为Waters1515型GPC仪测定,GPC2为岛津LC26A型GPC仪测定,GPC

19、3为日立635A型GPC仪测定。其中Waters1515型GPC仪采用的是标样数均分子量和重均法对低分子较为敏感,说明样品中有低分子杂质,这些杂质一方面使样品外观上呈黄色,另一方面使VPO法测定数均分子量的结果偏低。VPO法采用乙腈为溶剂时测定结果比采用DMF时偏高,这是因为BAG在乙腈中溶解度较低,有部分样品溶解不完全的缘故。由于LLS信号与聚合物分子量成正比,VPO信号与聚236分子量同时校正柱系的校正方法,岛津LC26A型GPC仪和日立635A型GPC仪只用数均分子量校正柱系。2004年9月黄志萍,等:激光光散射法测定BAG分子量及其分子量分布第3期前两组GPC法标样分子量值为LLS法测定结果,后一组GPC法标样分子量值为VPO法测定结果。表3LLS法和VPO法测定BAG数均分子量结果比较Tab.3ResultcomparisonbetweenVPOandLLS样品批号BAG6BAG7BAG8BAG9BAG10BAG11BAG12BAG13BAG14LLS702437883832298725061420471760073519VPO,DMF29