不同黏均分子量壳聚糖制备及在染整中的应用

1、28SILK2002年第3期不同黏均分子量壳聚糖制备及在染整中的应用杨辉,毛自平(东华大学化学与化工学院,上海200051)摘要:研究了壳聚糖在中性条件下用H2O2进行氧化降解的情况,2响。结果表明,用H2O2,以分子量为415万左右的壳聚糖预处理的棉织物,关键词:壳聚糖;氧化降解;过氧化氢;活性染料;中图分类号:TS19012:-7003(2002)03-0028-03ofwithDifferentMolecularWeightsItsApplicationinDyeingandFinishingYANGHui,MAOZi2Ping(CollegeofChemistry&Chemic

2、alEngineering,DongHuaUniversity,Shanghai200051,China)Abstract:ItisstudiedtheoxidationdegradationofchitosanwithH2O2underneutralcondition.TheeffectsoftemperatureandtheconcentrationofH2O2onthereactionarediscussed.Theresultsmanifestthatitissimpleandconvenienttopreparelowermolecularchitosaninthisway.Thec

3、ottonfabricspre2treatedwithchitosanwhosemolecularweightisabout45000showanre2markabledeepeningeffectwhentheyaredyedwithreactivedyes.Keywords:chitosan;oxidationdegradation;hydrogenperoxide;reactivedyes;deepening壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于自然界中,是大自然中发现的最丰富的多糖之一,仅次于纤维素。80年代以来,对壳聚糖性质和应用的研究日趋活跃。由于壳聚糖具有许多特殊的性能

4、,如良好的生物降解性、生物相容性、无毒以及环境友好等,被广泛应用于化学、生物、高分子科学等领域。壳聚糖的独特性能使它在纺织印染中也获得了广泛的应用,如印染废水处理,医学功能性纤维,抗菌防臭整理剂,无纺布黏合剂等1。本实验研究了不同黏均分子量的壳聚糖的制备,并用制备产物预处理棉织物,获得了良好的增深效果。1实验部分111材料、试剂及仪器织物:标准纯棉漂白布。药品与助剂:壳聚糖(脱乙酰度约为88%),过氧化氢,氢氧化钠,盐酸,冰乙酸,无水乙醇,收稿日期:2001-09-20作者简介:杨辉,男,1975年生,硕士研究生,主要从事织物功能性整理的研究。氯化钠,碳酸钠,标准皂粉;活性染料Cibacron

5、BlueFNR。设备与仪器:DZF6021型真空干燥箱,852型恒温磁力搅拌器,超级恒温装置,HH1S216型电热恒温水浴锅,RE52A旋转蒸发器,PHS2C型精密酸度计,乌氏毛细管黏度计,JA2003型电子分析天平,热定形机,电动轧车,UV3000型电脑测色配色仪。112壳聚糖的中性氧化降解反应壳聚糖按120(W/V)比例分散在水中,控制一定反应温度,边搅拌边滴加H2O2(浓度为2%3%),在60min内滴加完毕,然后保温搅拌115h。抽滤得固相产品,用水洗到中性,低温真空干燥,得水不溶性产品。滤液用2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9,然后快速搅拌015h,以除去残余的H2O2。最后,用

6、旋转蒸发器除去溶液中大部分水,加3倍体积乙醇析出沉淀,抽滤并在50真空干燥,得水溶性产品。113壳聚糖预处理工艺及测试壳聚糖预处理:二浸二轧(轧余率80%)80烘干(3min)。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2002年第3期29SILKH2O2浓度不同,但两者水不溶性产物的黏均分子量分子量的测定:用稀释法,以011mol/L乙酸、012mol/L氯化钠溶液为溶剂,壳聚糖初始浓度为110g/L,在25下测定,求出特性黏度,并计算黏均分子量。K/S值

7、的测定:用测色配色仪测试织物表面K/S值,取多个点计算平均值。的下降趋势基本相同:当反应温度为20时,水不溶性部分的黏均分子量已经由原来的25万左右降到79万,下降速率很大;6080时,水不溶性部分的黏均分子量下降缓慢。另外,在一定的反应温度下,H2O2浓度对产物的黏均分子量分布没有明显的影响,因此,以提高HO2,均有利于制备。当温度80时,即使是水不溶部分,黏均分子量也下降到1万左右,水溶部分为1000左右。212反应条件对产物产率的影响事实上,反应条件不但影响最终产物黏均分子量的分布,而且影响最终产物的产率。如果在一定的反应条件下,产物的黏均分子量符合我们的要求,但若产率太低,也没有任何意

8、义。所以,有必要了解反应条件对氧化降解产物产率的影响。如表1所示,随着反应温度的升高,总产率和水不溶部分产物的产率呈缓慢下降趋势,而水溶性部分产物的产率逐渐增加。反应温度为2040时,降解产物中几乎全部为水不溶性产物。而反应温度为80、H2O2浓度为3%时,几乎全为水溶性产物。这表明较高的反应温度有利于制备低分子量的水溶性壳聚糖。表1H2O2浓度和反应温度对降解产率的影响反应温度/2040607080H2O2/%23232323232结果与讨论211反应条件对黏均分子量分布的影响从图1可以得知,随着反应温度的上升,尽管H2O2浓度不同,呈下降趋势,有显著的区别。温度的升高,H22%子量几乎没有

9、变化H2O2用量为3%的降解产物的黏均分子量却迅速下降。反应温度在6080时,随着反应温度的升高,H2O2用量为2%的降解产物的黏均分子量呈迅速下降趋势,而H2O2用量为3%的降解产物的黏均分子量几乎没有变化。图1水溶样品黏均分子量分布水不溶性981098109312911257115112451222111111因此,如果需得到0152万的黏均分子量时,宜采用3%H2O2浓度进行降解。因为与2%H2O2浓度降解相比,3%H2O2浓度降解所需的反应温度低,反应的速度快,时间短。如果制备产物的分子量在015万以下时,宜采用2%H2O2浓度进行降解。水溶性412813331125114012451

10、272146410总产率/%9810981097149915901276138514671383156410图2水不溶样品黏均分子量分布从图2可以得知,随着反应温度的上升,尽管在不同的H2O2浓度下,当反应温度为2040时,降解产物的总产率几乎不随H2O2浓度的变化而变化,但反应温度超过40时,H2O2浓度为3%的降解产物的总产率下降速度明显比2%的快。这说明,在反应温度低于40时,副反应的发生程度与H2O2浓度没有密切联系,但当反应温度超过40© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All ri

11、ghts reserved. 30SILK2002年第3期时,H2O2浓度对副反应发生程度具有较大的影响。H2O2浓度的增加,副反应也随之增多。因此,我们应该尽量选择较低的反应温度和H2O2浓度,以避免因为副反应的增多而使总产率下降。另外,反应温度提高,降解产物的产品外观色泽加深,从淡黄色到深棕色。213不同黏均分子量壳聚糖在印染中的应用用不同分子量、浓度为1%(owb)的壳聚糖溶液处理棉织物,然后染色,皂煮,测得其K/S图3所示。从图3可以看出,织物的K/S值,%为,用壳聚糖处理后,染料易于在纤维表面富集,因此上染率提高。壳聚糖分子量不同,处理织物的效果也不同。黏均分子量在415万左右的壳聚

12、糖处理织物,效果最佳。这可能是因为,市售壳聚糖(黏均分子量约为2517×104)分子量太大,溶液黏度大,壳聚糖分子很难进入织物的内部,只停留在织物的表面,阻碍了染料向织物内部纤维的迁移。如果壳聚糖分子量太小,尽管壳聚糖能进(上接第27页)图3K/S值影响,织物上的壳聚,因此增深效率不高。结论(1)提高反应温度有利于低分子量壳聚糖的制备,如要制备水溶性壳聚糖,宜采用反应温度80、H2O2浓度2%的中性氧化降解条件。(2)壳聚糖处理棉织物,对活性染料有增深效果,壳聚糖的分子量对增深效果有影响,黏均分子量在415万左右的壳聚糖,对活性染料染棉织物的增深效果最为明显。参考文献:1崔淑玲1壳聚

13、糖在纺织印染行业中的应用J.染整技术,1999,4(2):16181由图4可见,当NaSCN的投入量在39%40%时,原液的黏度最低,该黏度对脱单体和脱泡都有利。经测定脱单体和脱泡后聚合物中NaSCN的含量,其浓度为43%44%。315电镜及红外光谱分析图5为蚕蛹蛋白含量20%的丙烯腈蚕蛹蛋白接枝纤维的表面。从纤维的表面形态照片明显可见,纤维的表面有许多沿纤维轴向分布的细长条纹。这是由于纤维分子中的蚕蛹蛋白和聚丙烯腈不完全共聚,而是由PAN分子、共聚物分子和蚕蛹蛋白分子三部分组成,在纺丝过程中,蚕蛹蛋白分子水溶性较大,较易水解和脱落,故而在纤维的表面形成条纹。由蚕蛹蛋白、PAN纤维、接枝共聚纤维(已用碱液和二甲基甲酰胺充分萃取未反应的蛋白和PAN均聚物)的红外光谱图(图略)表明,在纯PAN中,2943cm-1、2246cm-1、1626cm-1分别代表不同状态的腈基,其中2246cm-1附近的吸收峰是PAN的特图5蛹蛋白接枝纤维表面形态征峰,产生于腈基的伸缩振动。在纯蛋白的谱线中,1647cm-1和1534cm-1处有代表蛋白的特征峰。在接枝共聚物谱线中,2246cm-1中有与PAN相同的腈基峰,1647cm-1和1534cm-1附近还出现了蛋白的特征峰。因此,可以认为在蚕蛹蛋白上发生了接枝共聚反