稀土元素掺杂对TiO_2相组成和光催化性能的影响

1、JOOO 2871(2000)02 0015 06于向阳二程继健,杜永娟（华东理工大学无机材料研究所，上海200237）:釆用溶胶一凝胶法在釉面砖上制备了均匀的HOo光催化薄膜并研究了稀 土元素掺杂对no.相结构和光催化性能的影响。:二氧化钛:稀土;光催化性能:TQ171.73 + 9: AAn hivestition on Phase Transformation andPhotocatalytic Activities of Mixed HO? - RareEarth OxidationYU Xiang-yan t CHENG Ji-jian t DU Yong-juan(histitut

2、c of Inorganic Material .East China University ofScience & lecliinlogy , Shanghai 200237 , Chi 11a)Abstract : Rare earth doped TiO? coatings are prepared on the suri'ace of tile by the sol - gel process and the effects of rare earth doping on photocatalytic activities and phase transfer mati

3、on of titanium dioxide are investigatedKey wrds : Titanium dioxide ; Rare earth ; Photocatalytic actixdtes1前言自从1972年Fujishiina等发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续氧化还原反应以 来，半导体光催化材料已得到了广泛的研究。作为其代表材料E6光僵化特性已为许多研 究者所证实。在大于其带隙能光照条件下.no2光僵化剂不仅能完全降解环境中的有害有 机物生成002和H?O 而且可氧化去除大气中低浓度的氮氧化物NOx和含硫化合物fS、 SO2等有毒气体另外,1102光催化剂还具有

4、杀菌、除臭等作用，可进一步净化、改善我们的 生活环境山。大多数污染物包括许多无法进行生物降解的污染物都可通过FQ光催化得*收稿日期：1999- 08 - 11*作者简介:于向阳（1970） 男河南省禹州市人.华东理工大学无机非金属材料专业博士研究生主要从事氧化钛光 催化涂戻材料研究。玻璃与搪瓷28卷2期15 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.r到降解和转化。1102光僵化过程使用空气或氧气作氧化剂，可直接用太阳光和萤光灯中含 有的紫外光作激发源

5、，具有价廉、安全的优点使其成为较为理想的环境净化材料。目前，由HO2光催化薄膜和生活空间中微弱的紫外光源组成的光催化体系已成为一个重要的研究领域,正逐步成为工业化技术。为促进1102光催化材料的实用化，必须提高其光催化性能采用离子掺杂无疑是提高 其光催化活性的重要手段。近年来，国内外学者已在这方面作了大量的实验工作卩6|，但 是，对于稀土掺杂对HO2薄膜光催化性能影响的研究文献还比较少本文采用溶胶 V胶 法在普通釉面砖上制备了 1102光催化薄膜并研究了 Gia掺杂对7102光催化材料相结构和光催化性能的影响。2实验方法2. 1室温下，将钛酸丁酯与所需的一半乙醇混合并加入少量聚乙烯醇（成膜助剂

6、）制成A液:将另一半乙醇与定量的水、盐酸、冰醋酸混合制成B液。然后在剧烈搅拌下将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶,配比完成后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后 即可获得浸涂溶液，掺杂的元素Ce.La以硝 酸盐或氯化盐的形式由B液引入具体的工 艺过程由图1所示。钛酸丁酯无水乙静聚乙烯醉III混合后剧烈攬拌I缓慢滴入盐酸冰醋酸无水乙醉去离子水（掺杂戸索）I11I *I透明的溶胶i搅样稳定*浚涂6玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, k

7、i.r实验中加入一定量的醋酸其目的是为 了控制钛酸丁酯的水解与聚合反应速度，正 图1以钛酸丁酯为前驱物UQ的凝胶过程 钛酸丁酯中的钛虽是四价离子，但它有六个配位数当加入象冰醋酸（AC）这样有络合能力的溶剂时会发生络合反应如:ACHCO I 0CH XIXTi#玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ki.r#玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publ

8、ishing House. All rights reserved, ki.r结果有效地阻止了已水解的钛酸丁酯的进一步缩聚，延长了凝胶化时间O2.2HO2薄膜的制备采用浸涂法将清洗后的釉面砖浸入溶胶中停留若干时间，以10cm/ 500册处理，保温30min成为UCh光催化薄膜。min的速度平稳垂直匀速地提拉上来,常温下干燥成为凝胶然后将其放入马弗炉中.将配制好的溶胶敞口置于120 共箱中.溶液即发生水解和缩合反应，逐渐脱去一定的水份和有机物最终形成黄色透明的块状凝胶。干燥后研磨，在不同的温度下热处理即可得 到所要的粉体。#玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Aca

9、demic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ki.r2.3粉体的结构采用XRD测定.日本Rigaku. D/ max r B。实验条件:铜靶,管电压40kV ,电流20mA,扫描速度8 / niin o HO2薄膜的光僅化性能由罗丹明B染料光降解后的吸光度测定,采用的是722型可见光分光光度计(上海第三分析仪器厂产)o以11W的紫外灯为光源，将 120ml 1 X10-5nnl/dm3罗丹明水溶液放入直径12()mm培养皿中.以45 X75(iran2)的釉面砖涂层为催化剂通过反应液的吸收光谱测定来监测罗丹明B

10、的光催化分解反应过程。3结果与讨论3. 1TiO2将纯TO：凝胶置于烘箱中，120 °C保温，使其充分缩聚，失去部分水分和有机物，成为 HO2粉末.将粉末充分研磨后置于马 弗炉中，分别在360 °C.400 XX450 °C> 500 °C、600 700 XX 800 °C、900 °C、 1000 册处理，升温速度6.5 °O min, 保温时间为半小时样品保温后取出， 置于空气中冷却至室温。其晶相及组 成的XRD图谱如图2所示。可以明 显看出,liO2在360 °C已出现锐钛矿 晶相特征峰,并且随着温度

11、的升髙，特 征峰越来越尖锐表明样品在360 £ 时已由无定形态转变为锐钛矿晶型， 温度升高晶粒尺寸增大但是温度 超过700 X：.样品中出现金红石相的 衍射峰，说明发生了晶相转变部分锐 钛矿相转变为金红石相,800 °C时仍为两相共存状态900 °C时已完仝转变为L 3040»607020/C)金红石相、这说明锐钛矿相向金红石 相的转变是一个渐进的过程转变温 图2纯HQ粉体在不同温度下烧结的X射线衍射图谱 度在 600 °(2§ 900 ft 间。金红石相和锐钛矿相的相对含量可由锐钛矿型最强的衍射线(面指数101)的强度Ia和金红石型

12、1102最强衍射线(面指数110)的强度Ir 通过下式计算出混合相中锐钛矿 型HO,的重量百分含量为：锐钛矿相含量() = 100/ (1 + 1.265 1r/ b)同纯TO.粉体的制备过程类似在配比中分别掺杂0. 5 %Ce2O3和0. 5 %La2O3其在不同 温度下的晶相及组成分别如图3和图4所示。从图中可以看出鋪、钢掺杂均可抑制二氧化钛粒子由锐钛矿相向金红石相的转变，饰 掺杂的样品900 9烧结时还是完全的锐钛矿结构，1000 °C时已完全转变为金红石相结构，说明飾掺杂不仅使锐钛矿相向金红石相的转变发生于较髙的温度而且使锐钛矿相向金红石 相的相变温区范围变窄,即锐钛矿相与金

13、红石相两相共存的温度区间变小、锐钛矿相向金红 玻璃与搪瓷28卷2期17© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.r石相的转变可能不再是一个渐进的过程;同鋪相比.镉掺杂更能抑制锐钛矿相向金红石相的 转变,1100。0烧结的HO2样品仍保持完全的锐钛矿结构。表1列出了各个样品500 °C以上 烧结温度下的相组成。1 1102烧结温度（*O纯 TiO：铀t锐钛矿相金红石相鋭钛矿相金红石相锐钛矿相金红石相50010001000100070074261

14、000100080027731000100090001001000100010000100010010001100010001001000关于元素掺杂对门6相变的影响 目前尚未有准确的解释，X.乙Ding等 人讨论了掺杂氧化物熔点与其对TiCb 晶型转变的影响的关系发现熔点高于 HO.熔点的物质阻碍锐钛矿相向金红 石相的转变而熔点低于no.熔点的 物质有促进作用，且熔点越低促进作 用越明显，如V2O5、MCh、aFe2O3> 皿Ch、HO2、A12Ch的熔点分别是650 750 °C、795 、1127 £、1562 X：、1590 乜、 1839 *2100 它们对

15、6Q相变的促 进作用依次减弱，甚至起到阻碍作用 与熔点的逐渐升髙相吻合。基于冋 样的原理丄辺的熔点分别是 2210 °C和2300 °C，故钵、搁掺杂对图3飾掺杂粉体在不同温度下烧结的X射线衍射图谱的相变起抑制作用，由于镉的熔点比钵要髙故镉对1102晶型转变的抑制作用要强于篩，即 在1100 0上还未发生锐钛矿相向金红石相的转变。事实上，稀土元素对11Q）相变的抑制作用可能是由于在锐钛矿相周围形成了万O稀土元素的键合在界面处,钛原子替代稀 土元素晶格中的稀土原子不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相间的相变叫由X射线图谱衍射峰宽度的变化还可看出纯HO,粉体和饰、钢

16、掺杂的TO2粉体的粒 径都随着烧结温度的提高而提髙。但肺、铺掺杂的万6粉体同纯TiCh粉体相比其衍射峰 明显宽化.即同纯1102粉体相比.铀、精掺杂均在不同程度上降低了 1102粉体的平均粒径。对于饰、镯掺杂对UCh晶粒增长的抑制作用，可能是由于钵、舗掺杂影响了 no2粒子的 溶胶凝胶转变，或是由于饰、钢掺杂影响了 HO.由无定型态向结晶态的转变，或是饰、钢 掺杂影响了 HO2以后的烧结过程具体的解释还有待于进一步的实验证实。8玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All r

17、ights reserved, ki.r3.2TiO2以HO2釉面砖薄膜为样品，以罗丹明B的光降解实验为依据由其最 大吸收峰处吸收谱线的变化情况测定了鋪、精掺杂对no：薄膜光催化性能的影响。光催化实验结果表明，无论是纯no2薄膜，还是掺杂的TO：薄膜在紫外光照射下，都可以使罗丹明B发生降解反应。而在无僵化剂存在时溶液的吸收光谱基本上没有变化。为准确测试，每次测定时需不断搅拌 光照条件下的茫液。图5和图6分别f 九1000T列出了肺、镉掺杂对兀6薄膜光催化性能的影响。图4舲杂粉体在不同温度下烧结的X射线衍射图谱由图5和图6可以看出，掺杂适量的稀土元素篩、搁均可提髙HO,薄膜的光催化活性对于飾掺杂

18、TO.薄膜,其光催化活性 的提髙依次为：0.05 mol % >0.07nnl %>0.03m)l %：对于舖掺杂的TO.薄膜,其光催化活性 的提高依次为：0.03nnl > 0. Oliml % > 0. 05iml % ,即相对于TO. 肺、镉掺杂都有一最佳的掺 杂量。少量的掺杂对liO2薄膜光催化性能提高不显著，较多的掺杂反而降低了 TiQz薄膜的 光催化活性。我们的前期实验结果亦证实:当钵、钢掺杂量过多时，其光催化活性甚至低于 纯HO?薄膜。钢掺杂对H6薄膜光催化性能 的提高，主要是由于掺杂原子引起HO2薄膜表面结构的变化由于La3 +的离子半径为0.115mn

19、，远大于11"的O.O68nin.m以镉离子很难替 代钛离子进入二氧化钛晶格形成固0.00.51.01.52.02.53.0l/(h)溶体。在精一二氧化钛混合物中四 价的钛离子可替代三价的稀土离子从而引起电荷的不平衡，为弥补这种电荷的不平衡.UCh薄膜表面将吸附图5铺掺杂对60薄膜光僵化活性的影响较多的氢氧根离了，表面氢氧根离了可与光生空穴反应，生成活性轻基。一方面使光生电 子和空穴能够有效地分离，另一方面生成了较多强氧化性的活性轻基参与光催化氧化反 应，从而有效地提高了光催化性能"5 o玻璃与搪瓷28卷2期19© 1994-2009 China Academic

20、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.r在我们的实验中,虽然飾掺杂是以三价离子态引入的，但由于三价的12H 篩离子很容易被氧化故经过500 £毅° 热处理后在HO2薄膜内部,饰主要眾0.8 是以四价态的形式存在，即形成誉0.6 GO2 HO?二元系统。由于四价态 的鋪离子不存在上述电荷的不平衡， 因而不会引起HO2薄膜表面结构的 变化。其对1102薄膜光催化活性的 提髙则主要是由于成为了光生电子 的捕获剂。由于QX/G*还原反 应所具有的势能级为18V在紫外 光照射下四价态的鋪离子很容易捕

21、获光生电子生成三价态的篩离子,起到光生电子捕获剂 的作用，电子被钿离子捕获后难与空穴再结合,从而有效地促进了光生电子与空穴的分离， 提髙了 li®的光俚化沽性。此外,Q5HO2二元薄膜还能有效的吸收紫外光其对紫外 光的强吸收能力很可能影响到HO.的光催化反应，这些还有待于进一步的实验证实1山。需进一步指出的是钵、精元素掺杂降低了 HO.的晶粒尺寸晶粒尺寸的量子化效应增 强，也可能是其催化活性提高的原因之一。由于稀土元素氧化物的带隙能较大，紫外光照射下不会引起光催化反应,当稀土元素掺 杂量过多时,过量的稀土元素就会沉积在表面阻碍了光傕化反应的进行，从而引起 HO?薄膜光催化活性的降低。

22、0.40.20.3.0一纯 TiO,- 0.01% lfO> A 0.03% UhO) T 0.05% LO,0.51-01.52.t/(E)陌丫： !兮栄对IKS薄後尢僱化活性的影响4结论（1肺、镉掺杂可阻止HO2由锐钛矿相向金红石相的转变。（2肺、精掺杂可抑制liO2晶粒长大。（3怡量的铀掺杂可提高TO,的光催化活性其最佳掺杂量为0.05nnl%o（4适量的舖掺杂可提髙TO.的光催化活性其最佳掺杂量为0.03m）l %e1 藤 昭 卩.电气化学996.64(10) :105.2 姚建年.卩.感光科学与光化学.1997 ,15(4) :363.(3 Choi. W.lemit. A F

23、fofl'niinn. M. R. J .J . Phys. Chem .1994 .98:13669(4|Fu.X.Qark.L.A .Wing.Q.Andenson. M. A. (J |. Enviiun. Sci. lechml996 ,30:647.5 Dd . Y RLce. W .g 迴 K W)rd A. J.J. Solid Stale Chem 1994 108 :198 6 Anderson. C Bard A.J J J Phys. Chem J99701 :2611 7 ChengJi jian Wang Dong TJ J Non. Cyst Solids

24、.1989.（下转第25页） 20 玻璃与搪瓷28卷2期© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.r析出。这是因为析晶活化能的大小与玻璃析出的mo1000 1200初晶相类型有关。有关研究表明，即使同一组T/°CIn (切 Tif) = C E/Rlin 式中0TH1热速率,°O ninCF数R 气体常数Tm Ft热峰最髙温度，°CET8化能,kJ/n»l从而计算出No. 1和No. 2两样品的析晶活化 能分别为

25、410W/irol和337kJ/nnl。可见；HQ的加入降低了系统的析晶活化能，从而更利于晶相的4_L玻璃与搪瓷28卷2期 25 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. ki.r成的玻璃.在不同的热用史条件下析出的初晶相 类型不同卫折晶活化能便不同。No.2样品中由 于玄5的加入，玻璃中析岀的初晶相为镁铝钛酸图5样品在不同加热速率下的差热曲线1 -No. 1 ,102-No.l .20*Onin3Na. 20°On7n4 No. 2 .20 *O nin盐相而不含HO2的样品No. 1中首先析出的是U 堇青石相故二者的析晶活化能不同o4结论(1同一组成的MgOA12O3