上大 无机化学B 第十三章 金属元素通论和铬锰

1、第十三章第十三章 金属元素通论和铬、锰金属元素通论和铬、锰13-1 金属元素通论金属元素通论13-2 铬及其化合物铬及其化合物13-3 锰及其化合物锰及其化合物ReFrAtHfTcAsPPbHgAuSbSnAgCuFeSCIrOsTaLaBaICdPdRhRuNbBrVCaKSiAlMgNaBBeLiAcRaRnPoTlCsXeInRbKrGeGaScArNeFHeBiPtWTeMoZrYSrSeZnNiCoMnCrTiClONH有色金属有色金属黑色金属黑色金属13-1 金属元素通论金属元素通论13-1-1 自然界中的存在情况自然界中的存在情况13-1-2 主族金属元素主族金属元素FrBaCa

2、KMgNaBeLiRaCsRbPbSbSnAlPoTlInGeGaBiSrns1-2ns2np1-3 1. 主族金属元素的原子结构与化学性质主族金属元素的原子结构与化学性质化学性质化学性质强活泼性金属强活泼性金属无水状态下制得无水状态下制得2. 氧化物和氢氧化物的酸碱性氧化物和氢氧化物的酸碱性用用ROH规则解释规则解释强碱强碱中强碱中强碱两两 性性3. 金属元素及其化合物的氧化还原性金属元素及其化合物的氧化还原性NaCl4TiNa4TiCl4 稀有气体稀有气体)OH(SnNa3Bi2)OH(SnNa3)OH(Bi26243 )(ClHgSnClHgCl2SnCl22422白色白色 )(Hg2S

3、nClClHgSnCl4222黑色黑色 24Sn2SnSn还原性还原性 24Sne2SnEo = +0.15V OH2)OH(Sne2)OH(Sn2426Eo = - 0.96VOH2Pb5MnO2H4Mn2PbO522422 2222ClPbClOH2)(HCl4PbO 浓浓OH2Na3Bi3O2CrH4Cr2NaBiO3232733 氧化性氧化性6S2 惰性电子对效应惰性电子对效应4. 重要的盐类重要的盐类 硫化物硫化物(sulfides)+2氧化值氧化值+4氧化值氧化值+3氧化值氧化值+5氧化值氧化值SnS 棕色棕色 SnS2黄色黄色Sb2S3橙红色橙红色Sb2S5橙红色橙红色碱性碱性两

4、性偏酸性两性偏酸性两性两性两性偏酸性两性偏酸性PbS 黑色黑色Bi2S3黑色黑色碱性碱性碱性碱性SnS2 + Na2S = Na2SnS3 （SnS2可溶于碱性的可溶于碱性的 Na2S中）中）SnS32- +2H+ = H2SnS3 不稳定不稳定 | SnS2 + H2SSnS +(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 （碱性的碱性的SnS可溶于多硫化物（可溶于多硫化物（NH4)2Sx） PbS 的溶解情况的溶解情况 PbS + 4HCl = H2PbCl4 + H2S 3 PbS+8HNO3 =3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2

5、OSb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)2SbS3Sb2S3 + 3Na2S = 2Na2SbS3 碳酸盐（碳酸盐（carbonates）溶解性溶解性 MCO3 难溶（除难溶（除IA,NH4+外）外） MHCO3 多数易溶多数易溶重要的盐重要的盐Na2CO3 俗称俗称纯碱纯碱或或苏打苏打 CaCO3 大理石大理石的主要成分的主要成分 热稳定性热稳定性MCO3(s) = MO(s) + CO2(g)一般：一般： H2CO3 MHCO3 196=易潮解，易潮解， CrO3 + H2O = H2CrO4 易溶于水易溶于水。 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7强氧化性强氧化性2Cr

6、O3 + 2C2H5OH CH3CHO + Cr2O3 + CH3COOH + 2H2O二、铬酸和重铬酸二、铬酸和重铬酸H2CrO4 强酸强酸CrO42- 结构式结构式 O 2- OCrO O O O 2- OCrOCrO O O 水溶液中存在下列平衡水溶液中存在下列平衡 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 黄黄 橙色橙色 H+= OH-H2Cr2O7 强酸强酸Cr2O72- 结构式结构式三、铬酸盐和重铬酸盐三、铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐铬酸盐: K2CrO4, Na2CrO4, 黄色晶体黄色晶体， 易溶易溶 重铬酸盐重铬酸盐: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, 橙红色晶

7、体橙红色晶体，K2Cr2O7 俗俗称称红矾钾红矾钾，不含结晶水，不易潮解，所以常作基准物。，不含结晶水，不易潮解，所以常作基准物。 重金属铬酸盐都难溶，所以重金属铬酸盐都难溶，所以K2CrO4, Na2CrO4可作可作沉淀剂沉淀剂。 水溶液中存在下列平衡水溶液中存在下列平衡 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 黄黄 橙色橙色 H+= OH- 2Ba2+ Cr2O72- + H2O 2BaCrO4 + 2H+ 2Pb2+ Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 + 2H+可作颜料可作颜料 CrO42

8、-鉴定反应：鉴定反应：Ba2+ CrO42- BaCrO4 (柠檬黄柠檬黄)Pb2+ CrO42- PbCrO4(铬黄铬黄)2Ag+ CrO42- Ag2CrO4(砖红砖红) K2Cr2O7在在H+介质中是常用氧化剂，产物介质中是常用氧化剂，产物 Cr3+.例：例：Cr2O72-+6Fe2+14 H+=2 Cr3+6 Fe3+7 H2O (测定测定Fe2+含量含量) Cr2O72-+14HCl(浓浓)=2Cr3+3Cl2+8Cl- +7 H2OCr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O2NaCrO2 + H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4

9、+ 4 H2O Cr(III)和和Cr(VI)在溶液中转化在溶液中转化 13-2-3 铬及其化合物的应用铬及其化合物的应用单质铬单质铬的熔、沸点高，硬度大，耐腐蚀性好，有明亮的光的熔、沸点高，硬度大，耐腐蚀性好，有明亮的光泽。应用于泽。应用于冶金冶金和和电镀电镀工业。工业。冶金工业冶金工业 铬铬 合金钢合金钢 (铬含量通常铬含量通常10%) “结构钢结构钢” 机器零件和工程建筑结构机器零件和工程建筑结构“工具钢工具钢” 刃具、磨具和量具刃具、磨具和量具其他其他 各种不锈钢、耐热钢、耐磨钢和磁性钢等各种不锈钢、耐热钢、耐磨钢和磁性钢等渗铬技术渗铬技术: 渗铬所用的渗铬剂铬铁合金粉，渗铬所用的渗铬

10、剂铬铁合金粉， 渗铬时另外加入少量渗铬时另外加入少量NH4Cl。首先。首先NH4Cl受热分解受热分解: NH4Cl(s) = NH3 (g) + HCl(g) 产生的产生的HCl气体和渗入的气体和渗入的Cr作用作用: 2HCl(g)十十Cr = CrCl2(g)十十H2 CrCl2(g)和炽热的钢铁表面作用，析出的铬被钢铁所吸收。和炽热的钢铁表面作用，析出的铬被钢铁所吸收。 CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + Cr 经渗铬以后的制品在表面铬含量可高达经渗铬以后的制品在表面铬含量可高达25% 50%， 金属陶瓷金属陶瓷 是一种新型耐高温材

11、料，它兼有金属的韧性、是一种新型耐高温材料，它兼有金属的韧性、抗弯曲性，又具有陶瓷的耐高温及抗氧化性等优点。抗弯曲性，又具有陶瓷的耐高温及抗氧化性等优点。喷气技术、原子能工业、金属切削和火箭导弹等领域。喷气技术、原子能工业、金属切削和火箭导弹等领域。 铬的化合物铬的化合物呈现多种呈现多种鲜明的颜色鲜明的颜色 作为颜料，用于塑料着色、油漆、油作为颜料，用于塑料着色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工业领域墨、玻璃和陶瓷等工业领域 铬氧化物具有铬氧化物具有高熔点高熔点，因此可作为，因此可作为耐火材料耐火材料的原料之一的原料之一Cr(VI)化合物具有化合物具有氧化性氧化性，用于火柴、焰火、电镀等领域，用于火

12、柴、焰火、电镀等领域Cr(III)的的配合性配合性，可在皮革揉制、印染等工业中发挥它的，可在皮革揉制、印染等工业中发挥它的作用。作用。13-3 锰（锰（Manganese）及其化合物）及其化合物1774年首次从年首次从软锰矿软锰矿（MnO2xH2O）中制得）中制得单质。单质。在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085%。锰的主要矿石是软锰矿（锰的主要矿石是软锰矿（MnO2）。近年来，在）。近年来，在深海海底发现大量的锰矿深海海底发现大量的锰矿锰结核锰结核。其储量。其储量约有约有15000亿吨。亿吨。13-3-1 锰的常见氧化值及其氧化还原性锰的常

13、见氧化值及其氧化还原性价电子构型：价电子构型： 3d54s2 d电子构型电子构型 d5 d4 d3 d1 d0 Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- 水溶液中水溶液中 肉色肉色 红红 棕棕 绿绿 紫紫锰的一些重要化合物锰的一些重要化合物 锰元素电势图锰元素电势图Mn2+ 是最稳定的氧化态是最稳定的氧化态 Mn3+、 MnO42-易岐化易岐化 MnO2、 MnO4-有强氧化性有强氧化性 在碱性溶液中在碱性溶液中 MnO42-能岐化，能岐化，Mn(OH)2不稳定，易被氧化到不稳定，易被氧化到MnO21. 锰（锰（VII）的化合物）的化合物高锰酸盐高锰酸盐无论在溶液中还是在晶体中都

14、是呈无论在溶液中还是在晶体中都是呈深紫色深紫色结构上，结构上，MnO4-离子呈离子呈四面体型四面体型。Mn(VII)化合物中，最重要的是高锰酸钾化合物中，最重要的是高锰酸钾KMnO4, 其次是高锰酸钠其次是高锰酸钠NaMnO43H2O制备制备 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4 +2CO2 = 2 KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法制备此法制备KMnO4，产率最高只有产率最高只有66.7%。 473-543K= 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2

15、KCl制备制备KMnO4的最好的方法是电解的最好的方法是电解K2MnO4，以镍板，以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约为阳极，铁板为阴极，将含有约80gL-1的的K2MnO4进行电解，可以得到进行电解，可以得到KMnO4。 阳极：阳极： 2MnO42- - 2e = 2MnO4- 阴极：阴极： H2O + 2e = H2 + 2OH- 电解法电解法电解反应：电解反应： 2K2MnO4+2H2O= 2KMnO4+2KOH+H2 电解法产率高，且副产品电解法产率高，且副产品KOH可用于锰矿的氧化焙烧可用于锰矿的氧化焙烧 性质性质 稳定性稳定性高锰酸钾是一个较稳定的化合物。但加热到高锰酸钾是一个较稳定

16、的化合物。但加热到473K以上时，会分解并放出氧气：以上时，会分解并放出氧气： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2HMnO4的溶液不很稳定，在酸性溶液中明显的溶液不很稳定，在酸性溶液中明显的分解：的分解：4H+ +4 MnO4- = 3O2 + 4 MnO2 + 2H2O在中性或微酸性溶液中，特别是在黑暗处，分在中性或微酸性溶液中，特别是在黑暗处，分解很慢，实践证明，解很慢，实践证明，日光对日光对KMnO4的分解有的分解有催化作用催化作用，因此，配制好的因此，配制好的KMnO4溶液需要溶液需要保存在保存在棕色瓶棕色瓶中中氧化性氧化性 KMnO4的氧化能力和还原产物，随溶液的

17、酸度而有所不同。的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而有所不同。 酸中酸中，还原产物为，还原产物为Mn2+. 例例：MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O (Fe的定量测定的定量测定) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （实验室制（实验室制Cl2） 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 10CO2+ 8H2O (标定标定KMnO4溶液浓度溶液浓度) 碱性、中性、微酸性碱性、中性、微酸性溶液中，还原产物为溶液中，还原产物为MnO2。 例：例： 2MnO4- + I- +

18、H2O =2 MnO2 + IO3- + 2OH- 强碱性强碱性溶液中，还原产物为溶液中，还原产物为MnO42- 例：例： 2MnO4- +SO32- +2OH- = 2 MnO42- +SO42- +H2O2. 锰（锰（IV）的化合物）的化合物 MnO2是是黑色粉末黑色粉末，不溶于水，具有微弱的酸性。，不溶于水，具有微弱的酸性。 酸性酸性条件下显示条件下显示氧化性氧化性，反应后生成，反应后生成Mn2+离子，离子，如：如：MnO2+4HCl(浓浓)=MnCl2 +Cl2+2 H2O 2MnO2+2H2SO4(浓浓)=2MnSO4 +2H2O 473-543K= 碱性碱性条件下，条件下，MnO2

19、可可被氧化被氧化到到Mn(VI), 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O3. 锰（锰（II）的化合物）的化合物强酸盐强酸盐 MnSO47H2O, MnCl24H2O, Mn(NO3)26H2O, 粉红色晶体，粉红色晶体，易溶于水易溶于水。少数弱酸盐，少数弱酸盐，MnCO3(白白), MnS(肉色肉色), 难溶于水，难溶于水，溶于酸。溶于酸。Mn2+在碱性条件下不稳定，在空气中迅速被氧化。在碱性条件下不稳定，在空气中迅速被氧化。Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(白白)2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2(棕色棕色)Mn2+在酸性条件下还原性弱，

20、在酸性条件下还原性弱，如：如：2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 2Mn2+5S2O82-+8 H2O=2MnO4-+10SO42- +16H+ 2Mn2+5PbO2 +4H+ = 2MnO4- +5Pb2+ +2H2O13-3-2 锰及其化合物的应用锰及其化合物的应用 锰是生产各种合金钢锰是生产各种合金钢 (如结构钢、弹簧钢等如结构钢、弹簧钢等)不可不可缺少的元素之一。缺少的元素之一。锰钢中含锰量为锰钢中含锰量为12%一一15%，用于制造钢轨，轮，用于制造钢轨，轮船的甲板，破碎机，拖拉机的履带等。船的甲板，破碎机，拖拉机的履带等。锰在炼钢中作为锰在炼钢中作为去氧剂去氧剂 2Mn + O2 = 2MnO锰在冶金中还有锰在冶金中还有脱硫脱