高级氧化工艺专题讲座.ppt课件

1、2021深圳高级氧化研讨会议- 技术交融的探求.2021深圳高级氧化研讨会议- 技术交融的探求01 - 高级氧化的产生，高级氧化的种类02 - 高级氧化的运用与瓶颈03 - 臭氧运用.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类高级氧化技术Advanced Oxidation Process,AOP1894年英国人H.J.H.Fenton发现：羟基自在基HOFe/H2O2但当时未有更多运用，只是环境治理有需求，20世纪70年代才开场研讨。高级氧化技术简介高级氧化技术简介定义：利用强氧化性自在基与污染物发生加定义：利用强氧化性自在基与污染物发生加 成、取代、断键、成、取代、断键、开环等反响开环等反响 ，

2、使构造稳定和难被生物降解的有机物转化为易，使构造稳定和难被生物降解的有机物转化为易降解的小分子物质降解的小分子物质 ，如，如CO2CO2、H2OH2O等。等。.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类1987年Glaze等人提出了高级氧化工艺Advanced Oxidation Process, 简称AOPs的概念，即： 可以产生羟自在基OH的氧化过程。 (1) 以H2O2为主体的高级氧化过程 (2) 以O3为主体的高级氧化过程 (3) 以TiO2为主体的高级氧化过程 (4) 其它高级氧化过程. 反响速度快，反响速度快， 氧化氧化才干强才干强 ，选择性小，选择性小 污染物降解彻底污染物降解彻底 反

3、响条件温暖反响条件温暖 适用范围广适用范围广 运用方便运用方便 无二次污染无二次污染 高级氧化技术的优势：高级氧化技术的优势：高级氧化技术的分类：高级氧化技术的分类：传统高级氧化技术：基于羟基自传统高级氧化技术：基于羟基自在基的在基的FentonFenton芬顿高级氧化芬顿高级氧化技术技术新兴高级氧化技术新兴高级氧化技术.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类1、Fenton 氧化Fe/H2O2 HO2、催化臭氧氧化 O3/H2O HO3、光催化氧化 O3/UV HOTiO2/UV HO4、电解催化氧化 阳极外表放电 HO.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类5、湿式空气氧化CWAO高温1233

4、20高压0.510MPa.O2 6、超临界水氧化法SCWOO2高压22MPa超临水374 羟基自在基R羟基自在基R.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类漂染、制革、造纸、制药、农药、染料、渗滤液渣滓，有难以用普通氧化剂氧化，用微生物难以降解的废水都用到。1、运用 难以用微生物降解或普通氧化剂氧化的产品应该是越来越多 新的课题、新的技术。-时机 排放规范收严 生态文明建立 运用量起码倍数添加 如何在技术上创新、降低本钱，平安、环保是出路.93 Fenton高级氧化技术3.1 传统的Fenton试剂H2O2/Fe2+ 过氧化氢的分解机理为： H2O2 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+

5、H2O2 + Fe3+ O2H + H+ + Fe2+.01 高级氧化的产生，高级氧化的种类传统传统FentonFenton芬顿高级氧化技术芬顿高级氧化技术.11 影响要素 pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有机物 反响系统最正确的pH范围为35 铁的有效方式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH35的范围内浓度最高 Fe2+浓度范围 0.3Fe2+/H2O21时效果较好 02 - 高级氧化的运用与瓶颈.12 该系统的优点是简单、过氧化氢分解速度快，因此氧化速率也较高。但该系统存在许多问题： Fe2+浓度大，处置后的水能够带有颜色 Fe3+与过氧化氢反响降低了过氧化氢的利用率 该系

6、统需将pH调至35范围内，这对某些废水的处置能够存在一定的困难 该系统较难运用于饮用水的处置 铁泥量大，如做危废处置，本钱高昂.1 1只能在只能在pHpH值小于值小于4 4的的酸性条件下发扬氧化作用酸性条件下发扬氧化作用2 2处置处置 操作复杂、操作复杂、 本钱高、本钱高、 铁泥产生量铁泥产生量 大等问题大等问题3 3OHOH只与有机物只与有机物发生发生C-HC-H键键抽氢和抽氢和C=CC=C键加成键加成反响反响芬顿芬顿技术的技术的缺陷缺陷分子轨道实际：芳分子轨道实际：芳香族污染物的芳香香族污染物的芳香环必需经过与自在环必需经过与自在基发生亲电取代的基发生亲电取代的电子转移反响完成电子转移反响

7、完成开环断链开环断链迫切需求寻求新的高级氧化技术芬顿法处置废水时芬顿法处置废水时芳香族污染物无法芳香族污染物无法被有效分解被有效分解国家对废水排放要求国家对废水排放要求不断提高不断提高03 臭氧氧化. 处置效率高 可氧化中间产物，直至彻底矿化为CO2和H2O。 有效减少THMs生成量 对含有机物的水进展氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物THMs被公以为致癌和致畸物质。AOP技术可彻底氧化THMs的前体物，也可部分氧化THMs。 03 臭氧氧化.03 臭氧氧化1 1、 臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势2 2、 臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限3 3、 臭氧氧化技术的工程运用臭氧氧化技术的工

8、程运用4 4、 结论结论.高级氧化技术高级氧化技术优点优点缺陷缺陷FentonFenton均相均相氧化剂与污染物比例易于调控；氧化剂与污染物比例易于调控；黑暗中矿化有机物黑暗中矿化有机物污泥多、废水易于反色、对反污泥多、废水易于反色、对反响器有腐蚀、反响条件苛刻，响器有腐蚀、反响条件苛刻，受受pHpH影响较大影响较大光催化氧化光催化氧化清洁技术，不引入杂质；反响条清洁技术，不引入杂质；反响条件温暖，氧化性强件温暖，氧化性强光能利用率低、受限于废水的光能利用率低、受限于废水的透光度、电子透光度、电子- -空穴易复合空穴易复合电催化氧化电催化氧化分别利用氧化、复原过程，实现分别利用氧化、复原过程，

9、实现污染物去除；防止二次污染；可污染物去除；防止二次污染；可控性较强；兼具絮凝、灭菌作用控性较强；兼具絮凝、灭菌作用电极资料本钱高、受限于废水电极资料本钱高、受限于废水电导率、电极易钝化、电流效电导率、电极易钝化、电流效率低率低过硫酸盐氧化过硫酸盐氧化过硫酸根自在基氧化性强；反响过硫酸根自在基氧化性强；反响易控制；缓和的自在基产生过程；易控制；缓和的自在基产生过程；可用于地下水修复可用于地下水修复污染物处置不彻底、添加废水污染物处置不彻底、添加废水的盐分的盐分臭氧臭氧清洁氧化技术、无二次污染清洁氧化技术、无二次污染有机物矿化不彻底、臭氧利用有机物矿化不彻底、臭氧利用率低率低现阶段高级氧化技术的

10、优、缺陷现阶段高级氧化技术的优、缺陷03 臭氧氧化.臭氧氧化技臭氧氧化技术在工业废术在工业废水处置领域水处置领域的优势的优势工业废工业废水脱色水脱色消毒副消毒副产物前产物前体物降解体物降解无杂质无杂质引入引入工业废水工业废水外排水外排水消毒消毒选择性氧选择性氧化难生物化难生物降解的有降解的有 机物机物臭氧预处臭氧预处理废水，增理废水，增 加其可加其可 生化性生化性03 臭氧氧化臭氧氧化技术的优势臭氧氧化技术的优势.u 氧气完全转化为臭氧产率低氧气完全转化为臭氧产率低 O2 2O(1)O + O2 + M O3 + M, H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2(2)实际上，当

11、以纯氧作为进气源时，实际上，当以纯氧作为进气源时，1 L 1 L 氧气氧气1.429 g1.429 g，规范形状完全转化，可生成规范形状完全转化，可生成0.02976 mol 0.02976 mol 臭氧臭氧1.429 1.429 g g；而现实中，通常以空气氧气的体积含量；而现实中，通常以空气氧气的体积含量21%21%作作为进气源，那么为进气源，那么1 L1 L空气规范形状下完全转化时，可空气规范形状下完全转化时，可生成生成0.00649 mol 0.00649 mol 臭氧臭氧0.31 g0.31 g。03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限.u 臭氧在臭氧发生器放电室内热耗费臭

12、氧在臭氧发生器放电室内热耗费放电室内积累的放电室内积累的热量，导致臭氧热量，导致臭氧热分解耗费热分解耗费臭氧热分解速率常数，臭氧热分解速率常数，k=4.61k=4.610.250.251012exp(-24,000/RT) l/(mol1012exp(-24,000/RT) l/(mols)s)处理方法：处理方法：1.1.常规方法：放电室常规方法：放电室降温；降温；2.2.新型方法：原位产新型方法：原位产生臭氧、原位利用生臭氧、原位利用03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限.2.2 2.2 臭氧氧化有机物不彻底臭氧氧化有机物不彻底臭氧由于具有亲电性，选择性进攻具有不饱和官能团臭氧由

13、于具有亲电性，选择性进攻具有不饱和官能团-C=C-C=C-，胺，苯环，胺，苯环，含硫有机物等的有机物，因此反响停留于加氧或开环阶段含硫有机物等的有机物，因此反响停留于加氧或开环阶段臭氧氧化烯烃构造臭氧氧化烯烃构造臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含硫有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧化含氮有机物臭氧氧臭氧氧化苯酚化苯酚03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限. 限制要素的应对方法限制要素的应对方法臭氧催化氧化技术臭氧催化氧化技术Environ. Sci. Technol., 2021, 49 (6), 36873697Establishment of strong corrlation betw

14、een RCT and surface oxygen concentration1 1非均相催化剂非均相催化剂以碳纳米管以碳纳米管CNTsCNTs为例为例03 臭氧氧化. 限制要素的应对方法限制要素的应对方法臭氧催化氧化技术臭氧催化氧化技术Water Res., 2021, 110, 1411492 2均相催化剂均相催化剂以以UV/O3UV/O3为例为例03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限. 限制要素的应对方法限制要素的应对方法臭氧催化氧化技术臭氧催化氧化技术J. Hazard. Mater., 2021, 287, 4124203 3类均相催化反响类均相催化反响以微气泡臭氧氧化

15、为例以微气泡臭氧氧化为例03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限.2.3 2.3 臭氧氧化有机物后，尾气浪费臭氧氧化有机物后，尾气浪费应对方法：分级利用尾气的臭氧应对方法：分级利用尾气的臭氧以焦化废水处置工艺为例，利用焦化以焦化废水处置工艺为例，利用焦化 废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，反复利用制备臭氧废水原水猝灭尾气中残留的臭氧；剩余尾气中的氧气，反复利用制备臭氧臭氧流化床臭氧流化床反响器反响器外排水外排水进气臭进气臭氧气体氧气体外排臭外排臭氧气体氧气体03 臭氧氧化臭氧氧化技术的局限臭氧氧化技术的局限.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化

16、.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化.03 臭氧氧化臭氧氧化过程中，臭氧自分解与水中污染物反响，臭氧的传质过程，臭氧由吸收及传质阻力受在液相中的臭氧分子分散和界面与液相中的污染物反响过程控制。及化学吸收速率和物理吸收速率，综合影响臭氧利用.03 臭氧氧化.超级废水预处置器-混溶增效安装超级分子化臭氧混溶增发安装1. 提高臭氧传质速率加强反响2. 减少反响器体积加快反响速度4. 处理臭氧溢出难题3. 能够会引发微观的其他反响发生4. 有利于臭氧工艺突破 技术

17、瓶颈.434 Fenton高级氧化技术的运用4.1高级氧化-生物组合工艺的概念75.44Biological pre-treatmentBiological treatmentBiological treatmentBiological post-treatmentChemical oxidationChemical oxidation post-treatmentChemical oxidation pre-treatmentRefractory organic wastewaters Refractory organic wastewaters treatment schemesDisch

18、argeDischargeDischargeCB BCB BC4.2 高级氧化-生化组合工艺的选择原那么1高级氧化-生化组合工艺的组合方式工程实践中终究采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。工程实践中终究采用何种组合方式，主要取决于废水的水质。76.452废水中有机物的分类 不同有机物的相对耗氧曲线无毒，可生化性好的有机物；无毒，可生化性差的有机物(或称难降解有机物)；有毒，低浓度时可被微生物降解，但高浓度时会抑制微生物活性的有机物；有毒，低浓度时即对微生物活性产生抑制的有机物。 77.463高级氧化生化处置组合工艺的选择原那么 对于第，和较高浓度的第类有机污染物，“CB组合工艺能够是独一的

19、选择。 对于第和较低浓度的第类有机污染物，可以采用“BC组合工艺或单纯的生化处置工艺。 现实上，对于一些大型企业或工业园区而言，含第类污染物的废水不会很多，可以单独进展预处置，而含第类污染物的废水在与其他废水混合后，普通也不会对微生物活性产生明显的抑制。因此，在大多数情况下，难降解有机废水可以视为以第和类污染物为主的废水。所以，从实际上讲，BC组合工艺是处置高浓度难降解有机废水的理想工艺。78.47 然而，在很多场所BC组合工艺并不能到达预期的目的，即采用BC组合工艺处置高浓度难降解有机废水时，很难实现较低运转本钱下达标排放的目的。当实践废水中第类有机污染物浓度较高时，选用BCB组合工艺要优于

20、BC组合工艺。 BCB组合工艺特点： 经过生物预处置除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易生物降解的有机物，防止这些物质在随后的高级氧化单元中与难降解有机物竞争氧化剂。 经过高级氧化作用改善生物预处置单元出水的可生化性。 再经过生物后处置使废水到达相关排放规范。 采用BCB组合工艺可以最大限制的减少氧化剂的用量，降低废水处置本钱，缺乏之处是其处置流程稍长。79. 3 3 臭氧氧化技术的工程运用臭氧氧化技术的工程运用案例案例1 1：臭氧深度处置中试安装：臭氧深度处置中试安装广东韶钢焦化厂处置规模广东韶钢焦化厂处置规模100 m3/d 100 m3/d 国家科技支撑工程：焦化废水中国家科技支撑工程：

21、焦化废水中POPs污染物削减工程化技术与示范研讨污染物削减工程化技术与示范研讨催化氧化流化床安装催化氧化流化床安装活性炭吸附安装活性炭吸附安装反响器控制界面反响器控制界面达标处置出水达标处置出水臭氧催化流化床臭氧催化流化床活性炭吸附活性炭吸附中水回用中水回用. 3 3 臭氧氧化技术的工程运用臭氧氧化技术的工程运用案例案例1 1：臭氧深度处置中试安装：臭氧深度处置中试安装广东韶钢焦化厂处置规模广东韶钢焦化厂处置规模100 m3/d100 m3/d 臭氧对生物出水的氧化实验效果臭氧对生物出水的氧化实验效果 0100200300400500600050100150200250CN- SCN- NH4

22、+ (mg/L) CODCOD (mg/L)Time (min)0481216 CN- NH+4 SCN- 40 min20 min120 min0 min色度变化色度变化. 3 3 臭氧氧化技术的工程运用臭氧氧化技术的工程运用案例案例1 1：臭氧深度处置中试安装：臭氧深度处置中试安装广东韶钢焦化厂处置规模广东韶钢焦化厂处置规模100 m3/d100 m3/d 尾水处置前后的尾水处置前后的GC-MSGC-MS图图10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.00050001000015000200002500030000350004000045

23、000500005500060000时间-丰度TIC: 5-1-1AT.Ddata.ms1 0 . 0 01 5 . 0 02 0 . 0 02 5 . 0 03 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 04 5 0 0 05 0 0 0 05 5 0 0 06 0 0 0 06 5 0 0 07 0 0 0 07 5 0 0 08 0 0 0 08 5 0 0 0时 间 - - 丰 度T I

24、 C : 8 - 1 - 1 A T . D d a t a . m s臭氧处置前臭氧处置前臭氧处置后臭氧处置后尾水中剩余尾水中剩余PAHs的去除率的去除率 90%0246802468101214time(h)concentration( gL-1) Phe Ant Fluo Pyr BaA Chr BaP BbF BkF BgPPAHs的浓度变化的浓度变化024680.20.40.60.81.01.2time(h)concentration( gL-1) Naph 1-M-Naph 2-M-Naph Acy Ace Flu DBA InP. 3 3 臭氧氧化技术的工程运用臭氧氧化技术的工程运用案例案例2 2：已有