高分子-配位聚合教程文件

1、高分子-配位聚合 意义：意义： 实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；丙烯； 这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。里程碑的作用。 2.2.基本概念基本概念 狭义的定义：狭义的定义： 1) 1) 活性中心为一种含金属的络合物活性中心为一种含金属的络合物; ; 2) 2) 单体与活性中心的金属先发生配位络单体与活性中心的金属先发生配位络合，后进行链增长合，后进行链增长 机理类型：连锁聚合机理类型：连锁聚合 典型的配位聚合典型的配位

2、聚合Ziegler- Natta Ziegler- Natta 聚合聚合活性中心：LLMt链增长：LLMt CC+MtLLCC（配合物）LLMtC CMt:过渡金属（第族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd, ）、稀土元素( La, Nd, Sm.)l 配位阴离子聚合配位阴离子聚合 活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属 - -碳离子键中增长。碳离子键中增长。RC HC H2PC HC H221-+RM t实例：实例：RLiRLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合在非极性溶剂中引发双烯烃

3、聚合. .配位聚合配位聚合 MtC配位阴离子聚合配位阴离子聚合 Mt C - Zeiglar-NattaZeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合引发剂为金属有机络合物（配合物）物） / /过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如的过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,NiTi,V,Cr,Mo,Ni）的空轨道进行）的空轨道进行配位，形成某种络合物（配合物）配位配位，形成某种络合物（配合物）配位, ,然后进一步然后进一步发生移位，使单体插入

4、到金属发生移位，使单体插入到金属碳键之间，进行插碳键之间，进行插入聚合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构。入聚合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构。又称络合聚合反应又称络合聚合反应. . 相关概念：相关概念： 配位聚合、配位聚合、 络合聚合、插入聚合络合聚合、插入聚合 定向聚合立构规整聚合定向聚合立构规整聚合 （stereo regular polymerization stereo regular polymerization ）7 7. .2 2聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性1.1.聚合物的立构规整结构聚合物的立构规整结构构型构型分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的分子中

5、由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。几何排列。构型异构构型异构几何异构（由双键或环状结构引起）几何异构（由双键或环状结构引起）光学异构（由手性中心引起）光学异构（由手性中心引起） 立构规整结构立构规整结构 聚合物链节单元的构型异构（立体聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合定向聚合 能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。或称为有规立构聚合。构象（构象（conformation); conformation); 构型构型 （configurat

6、ionconfiguration） - -烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个手性中心手性中心C C* *原子。原子。根据每个根据每个C C* *的构型，聚合物可分为三种：的构型，聚合物可分为三种： 全同（全同（IsotacticIsotactic；it,it,） 间同（间同（Syndiotactic, stSyndiotactic, st） 无规（无规（Atactic, atAtactic, at）n C H2=C H -RC H2C H C H2C HRR*（1 1）乙烯基单体的均聚物）乙烯基单体的均聚物 Tran-1,4-polyisopr

7、ene: crystalline, hard rigid materials; Natural rubber: cis-1,4-polyisoprene; amorphous, rubbery material 单体种类单体种类（2 2）共轭双烯均聚物）共轭双烯均聚物有顺、反异构（有顺、反异构（1 1，4 4聚合），光活性（聚合），光活性（1 1，2 2；3 3，4 4聚合）聚合） 例：例：1,3-1,3-戊二烯戊二烯 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 3C = CCHCH2CH2CH3*CHCH3*C = CHHHH1 1，4-4-加成加成顺顺 1 1，4-

8、4-聚戊二烯（全同、间同）聚戊二烯（全同、间同）CH2CHCH3*CH2CHCHCHCHCHCH3*CH2反反 1 1，4-4-聚戊二烯（全同、间同）聚戊二烯（全同、间同）1 1，2-2-加成加成(CH2-CH )nCH=CH-CH3*3 3，4-4-加成加成( C H C H )nCH3=CHCH2*每个链节两个手性中心，可存在每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构三种双重立构规整结构全同全同间同间同侧基的顺反异构不受侧基的顺反异构不受聚合的影响，故不考虑聚合的影响，故不考虑(1)有规立构聚合物（有规立构聚合物（Stereoregular / Tactic Polymer）: 在规

9、整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。(2)有规立构聚合（有规立构聚合（Stereoregular / Stereospecific P o l y m e r i z a t i o n ） : 也 称 定 向 聚 合也 称 定 向 聚 合 ( Ta c t i c polymerization) ，可以形成以有规立构聚合物为主的聚，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程合过程.可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多的仍可以是配位，离子甚至

10、自由基聚合。但最多的仍是是ZN催化的配位聚合。催化的配位聚合。配位聚合，尤其是配位聚合，尤其是ZN 催化剂催化的聚合多为定向聚合催化剂催化的聚合多为定向聚合但不全是。但不全是。2. 2. 主要名词主要名词 （3 3）立构规整度，等规度（立构规整度，等规度（Degree of tacticityDegree of tacticity） 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。立构规整性聚合物占总聚合物的分数。 常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。 对聚丙烯而言：对聚丙烯而言： 聚丙烯的全同指数（聚丙烯的全同指数（IIPIIP） （IIPIIP） =

11、=（全同聚丙烯（全同聚丙烯/ /总聚合物）总聚合物）100%100% 实际测量：由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规实际测量：由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。等均溶解。 结晶度与立构规整度：结晶度与立构规整度： 立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。 容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。立构规整性与性能的关系立构规整性与性能的关系: :使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加。使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加。例例 1.聚丙烯全同间同无规聚集态结晶结晶无定形熔点，175159-强

12、度大较大小例例 2.2.聚合物熔融温度，密度材料反式 1，4-聚丁二烯*7075（转变温度）145（熔融温度）1.020.93树脂顺式 1，4-聚丁二烯31.01弹性体全同 1，2-聚丁二烯1280.96树脂间同 1，2-聚丁二烯1560.96树脂 * 有两种结晶变体：一种在 75 以下稳定，另一种的熔融温度为 70175。立构规整度的测定方法立构规整度的测定方法红外光谱法红外光谱法 （IRIR） 特别适用于特别适用于 1 1，3-3-二烯烃聚合物的分析：二烯烃聚合物的分析：1 1，2-2-聚合物和聚合物和3，4-聚合物、顺和反聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和聚合物、全同和间同间同 1，2

13、-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。性和定量分析。核磁共振法（核磁共振法（NMRNMR）沸腾正庚烷萃取法沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）（等规度）立构规整度的测定立构规整度的测定定量指标：定量指标： i i-PP -PP 全同指数（全同指数（I.I.I.I.） ciscis-PBd -PBd 顺顺1 1，4 4- -含量（含量（% %）X-射线衍射法射线衍射法熔点法熔点法密度法密度法 立构规整度立构规整度

14、结晶度结晶度例：例：1H-NMR,13C-NMR测定聚合物立构单元的序列分布测定聚合物立构单元的序列分布(m) + (r) =1(mm) + (rr) + (mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr)判据判据： (m)=(mm)=1it (r) = (rr) =1st (rr)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, (mr)=0.5 at 无序分布：无序分布：(m) (r)0.5 (mm)(rr)0.25 (m)0.5,(mm)0.25 it占优势占优势 (r) 0.5,(rr)0.25 st占优势占优势7.3 7.3 引发剂（催化剂）和基元反应引发

15、剂（催化剂）和基元反应烷基锂烷基锂-烯丙基镍（烯丙基镍（-C-C3 3H H5 5NiX)NiX)Zieglar-Natta Zieglar-Natta 型型1 1 引发剂的类型和作用引发剂的类型和作用 作用：作用：a. a. 提供活性中心；提供活性中心； b. b. 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂残余部分（金属反离子）紧邻 引发剂中心，使单体定位引发剂中心，使单体定位, ,起模板作用起模板作用类型：类型：2.2.Ziegler-Natta Ziegler-Natta 催化剂的发展及典型体系催化剂的发展及典型体系 (2) (2) 催化剂（经典体系）的基本组成催化剂（经典体系）的基本组成

16、过渡金属过渡金属：TiTi、 ZrZr、 V V、NiNi、FeFe、 Pd Pd 稀土元素：稀土元素：ScSc、Y Y、 LaLa、 NdNd、 Sm Sm 助催化剂：助催化剂：AlAl、MgMg等主族金属烷基化物等主族金属烷基化物 AlR AlR3 3、AlRAlR2 2ClCl、MgRMgR2 2.(1) (1) 定义定义 由周期表中由周期表中IVIV族到族到VIIIVIII族的过渡金属化合物和族的过渡金属化合物和IAIA至至IIIAIIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化烯烃定向聚合的一类催化剂。烯烃定向聚合的一类催化剂。 过渡金

17、属决定聚合物的立构规整度。过渡金属决定聚合物的立构规整度。 功能：一是提供聚合反应的活性中心，二是具有特定的功能：一是提供聚合反应的活性中心，二是具有特定的配位能力。配位能力。 添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物 多为异相催化剂，由可溶性过渡金属化合物和金属有机多为异相催化剂，由可溶性过渡金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中混合而得到。具有高活性及定向能化合物在烃类溶剂中混合而得到。具有高活性及定向能力强的特点，力强的特点， 工业上常用。工业上常用。每克每克TiTi能得到的聚合物的重量。能得到的聚合物的重量。 使用注意事项：遇使用注意事项：遇H2

18、OH2O，O2O2，COCO会发生剧烈反应，破坏引会发生剧烈反应，破坏引发剂，体系保持干燥，无水无氧等。发剂，体系保持干燥，无水无氧等。(3)Z-N(3)Z-N催化体系的发展催化体系的发展 目标目标 提高活性，定向能力；提高活性，定向能力； 聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布；聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布； 控制聚合物的颗粒大小和分布；控制聚合物的颗粒大小和分布； 操作简单，后处理容易操作简单，后处理容易a.a.第一代第一代 Ziegler- Natta Ziegler- Natta 体系体系 (50 (50年代）年代）TiCl4( (液液) ) + AlR3(AlEt3) PETi

19、Cl3(各种晶型各种晶型) ) + AlR3, AlR2Cl等等 i-PP 特特 点：点： 1.1.非均相体系，活性种位于非均相体系，活性种位于TiClTiCl3 3晶体表面；晶体表面； 2.2.活性不高活性不高, ,iso iso -PP -PP 等规度不高（定向性差）等规度不高（定向性差） 3.3.CpCp2 2TiClTiCl2 2-AlEt-AlEt3 3用于乙烯聚合，活性低。用于乙烯聚合，活性低。最早的均相最早的均相Ziegler- Natta Ziegler- Natta 体系体系Cp: 环戊二烯基b.b.第二代第二代 Ziegler- Natta Ziegler- Natta 体

20、系体系 (60 (60年代）年代）TiClTiCl3 3（主催化剂）（主催化剂）AlRAlR3 3（助催化剂）（助催化剂）有机给电子化合物（醚、酯、酮；含有机给电子化合物（醚、酯、酮；含 P P、N N、S S 化合物等）化合物等）给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性实例实例： -TiCl-TiCl3 3 醚醚 + AlEt + AlEt2 2ClClr rp p i i-PP -PP 等规度等规度95%95%Ni(naph)Ni(naph)2 2 + BF+ BF3 3 醚醚 + Al(+ Al(i i-Bu)-Bu)3 d3 dB B c

21、iscis-PBd-PBd（环烷酸镍）（环烷酸镍）c.c.第三代第三代 Ziegler- Natta Ziegler- Natta 体系体系 (70 (70年代）年代）负载型催化剂负载型催化剂主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属利用率利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）； 镁化合物，其中以镁化合物，其中以MgClMgC

22、l2 2为载体时活性最高为载体时活性最高特点：特点：1.1.活性高；活性高； 2.2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用 于等规聚丙烯生产。于等规聚丙烯生产。典型催化体系：典型催化体系： TiCl4/MgCl2+ AlR3 TiCl4/MgCl2+ AlR3d.d.第四代第四代 Ziegler- Natta Ziegler- Natta 体系体系 (8090 (8090年代）年代） 选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂

23、的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工序。（于去造粒工序。（于8080年代末问世）年代末问世） TiCl4 .ID/MgCl2 + AlR3.EDi-PPPr特点：特点： 1.1.高效，不需脱除催化剂残渣；高效，不需脱除催化剂残渣； 2.2.高定向性，高定向性，不需除无规物；不需除无规物； 3.3.某些工艺可不用溶剂；某些工艺可不用溶剂； 4.4.某些工艺，产品不需造粒；某些工艺，产品不需造粒；e.e.茂金属等金属有机催化体系茂金属等金属有机催化体系(8

24、090(8090年代年代) )茂金属茂金属 (Metallocene) (Metallocene) 是含有环茂二烯是含有环茂二烯 (Cp) (Cp) 或取或取代环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相代环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相催化剂。催化剂。茂金属必须与一种特殊的助催化剂茂金属必须与一种特殊的助催化剂 - -甲基铝氧烷配合甲基铝氧烷配合才能催化烯烃聚合。甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生才能催化烯烃聚合。甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生成的齐聚物：成的齐聚物：methylaluminoxane, MAO(n+1)Al(CH3)3 + n H2O( Al-O )n CH3

25、+ 2n CH4CH3活性中心为带正电荷的金属配合物：活性中心为带正电荷的金属配合物： CpCp2 2ZrZrPP+ +(Cl.MAO)(Cl.MAO)- -茂金属结构：环戊二烯阴离子茂金属结构：环戊二烯阴离子 (CH3)2AlO AlCH3OAl(CH3)2nMAOMAO由三甲基铝控制水解制备，由三甲基铝控制水解制备，分子量分子量1000150010001500其中其中M M 为为Zr Ti HfZr Ti HfX: Cl X: Cl 烷基烷基Z Z：桥基：桥基：C C（CHCH3 3）2 2，Si(CHSi(CH3 3) )2 2或或CHCH2 2CHCH2 2R R：H H，烷基，烷基二

26、茂锆二茂锆 茂金属催化体系的特点茂金属催化体系的特点：茂金属催化剂具有明确的分子结构。茂金属催化剂具有明确的分子结构。 聚合反应在该分聚合反应在该分子上的一个位置子上的一个位置- -过渡金属原子发生，有时称为单活性过渡金属原子发生，有时称为单活性位置催化剂。位置催化剂。催化活性中心单一，产物分子量分布窄（催化活性中心单一，产物分子量分布窄（M Mw w / / M Mn n 2 2）；）；均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性（几十吨（几十吨 PE/g cat. PE/g cat.）；）；可引发环状烯烃聚合，可引发环状烯烃聚合，已合成了

27、多种具有独特结构的聚已合成了多种具有独特结构的聚烯烃：烯烃： a a 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE) b b 线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯(LLDPE)(LLDPE) c c 极低密度聚乙烯极低密度聚乙烯(VLDPE)(VLDPE) d d 乙丙橡胶乙丙橡胶 (4) Ziegler- Natta(4) Ziegler- Natta催化剂的一般特性催化剂的一般特性1）主催化剂易与含活泼氢物质（或主催化剂易与含活泼氢物质（或 O O2 2 ）反应：）反应：TiCl4 + H2OTiOCl2 + 2HClTi(OH)4 , TiO2H2O2）助催化剂一般十分活泼，易与助催化剂一

28、般十分活泼，易与O O2 2和含活泼氢物质反应：和含活泼氢物质反应：AlEt3 + O2AlEt3 + 3H2OAl(OH)3 + 3C2H6AlEt3 + 3ROHAl(OR)3 + 3C2H6Al(OEt)33） 活性中心为缺电子物种（强活性中心为缺电子物种（强 Lewis Lewis酸）酸）, ,易与电子易与电子 给体（给体（ Lewis Lewis碱）络合而失活：碱）络合而失活：TiClClClClPE .D .电 子 给 体4）助催化剂也为助催化剂也为 Lewis Lewis酸，易被酸，易被 E.D. E.D.络合而失效络合而失效. .聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯，聚合体系

29、一般需要严格的无水、无氧、高纯， 惰性介质（烃类溶剂）；惰性介质（烃类溶剂）；配位聚合的单体有选择性：配位聚合的单体有选择性： - -烯烃、双烯烃、烯烃、双烯烃、 环烯烃、炔烃环烯烃、炔烃 等，极等，极 性单体（醚、酯、酸、氰性单体（醚、酯、酸、氰 酰胺）及含酰胺）及含 卤单体不易聚合。卤单体不易聚合。7.4 7.4 配位聚合基元反应（以配位聚合基元反应（以 - -烯烃聚合为例）烯烃聚合为例）1 1） 引发引发 a. 催化剂二组份间的反应催化剂二组份间的反应助催化剂烷基铝有还原作用助催化剂烷基铝有还原作用, , 可使过渡金属化合物发生还原可使过渡金属化合物发生还原. . 带空位的带空位的TiT

30、i经烷基化后成为活性中心：经烷基化后成为活性中心：TiClClClClClCl+ Al EtEtEtEtEtTiClClClClTiClClClClClAlEtEtEtEt+ Al活性中心（活性中心（1616电子）电子）活性中心的特征：活性中心的特征： a. a. 具有具有MtC MtC 键键 b. b. 具有空配位具有空配位1414电子电子b. b. 活性中心活性中心 的形成的形成2 2） 链增长链增长-络合物MtClClClClRMtClClClClRMtClClClClRMtClClClClMtClClClClR+ CH2=CH2CH2CH2配位CH2CH2CH2 CH2R(CH2CH2

31、)n+1插入增长两种插入方式：两种插入方式： Mt+ CH2=CH-RMt-CH2-CH-Mt-CH-CH2-RR一级插入二级插入取决于催化剂的结构和聚合条件取决于催化剂的结构和聚合条件3 3） 链终止链终止两类活性中心两类活性中心稳定中心稳定中心 人为加入终止剂终止人为加入终止剂终止。不稳定中心不稳定中心 按多种机理失活按多种机理失活。 终止反应终止反应：配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，：配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。分子量调节加氢气。合物均可以终止配位聚合。分子量调节加

32、氢气。 CH2CHRCH2CH2R + CH2=CRCH2=CHR + CH3CHRCH2=CHRCH2=CHRH + CH2=C-H-RAlR3R + R2Al-CH2CHRH2H + CH3-CHRHXX + CH3-CHR4 4） 链转移链转移a.a. - H - H 迁移（自发终止）迁移（自发终止）CH-CH2-TiC=CH2 + Ti-H*RRM onomerM onomerTi-R*增 长 -H -H 迁移迁移是有机金属化合物的典型反应之一是有机金属化合物的典型反应之一均相催化剂容易发生均相催化剂容易发生b.b.向单体转移向单体转移CH-CH2-Ti+ Ti-CH2CH2CH3RR

33、+ CH2=CH-CH3C=CH2增长Mc. c. 向助催化剂转移向助催化剂转移CH-CH2-TiRRMonomer增长+ AlR3Ti-R + R2Al-CH2CHROHCH3CHRd. d. 氢解（向氢解（向H H2 2转移）转移）CH-CH2-TiRRMonomer增长+ H2Ti-H* + CH3CH人为控制分子量（氢调）人为控制分子量（氢调）单体活性单体活性: : 阴离子本质：双键电荷密度小的单体容易聚合；阴离子本质：双键电荷密度小的单体容易聚合； 另外，空另外，空间位阻影响很大。间位阻影响很大。 乙炔也同样可以聚合的，生成聚乙炔，经搀杂后成为导电乙炔也同样可以聚合的，生成聚乙炔，经

34、搀杂后成为导电高分子。高分子。7 7.5 .5 配位聚合的影响因素配位聚合的影响因素1 1 催化体系催化体系已经研究过的催化剂配方组合（包括内、外电子已经研究过的催化剂配方组合（包括内、外电子给体）多达数千种。各组份的性质、制备方法、给体）多达数千种。各组份的性质、制备方法、配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结构和性能。构和性能。2 2 主、助催化剂配比主、助催化剂配比传统传统 Z-N Z-N体系：体系： Al/Ti = 2-10 Al/Ti = 2-10 或或10-10010-100（负载型）（负载型）茂金属催化剂茂金属催化剂： MAO/MtM

35、AO/Mt= =500-15000500-150000 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35 40 4597531Al/Ti molar ratiokp*103, min-1 Al/Ti比与聚合速度的关系丙烯=mol/L;TiCl3=0.77g/L3 3 给电子体给电子体 (ED)(ED)与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系非立体定与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系非立体定向中心失活（如：向中心失活（如：TiClTiCl4 4-MgCl-MgCl2 2）；）；使非立体定向中心转化为立体定向中心；使非立体定向中心转化为立体定向中心；使立体活性中心稳定。使立体活性中心稳

36、定。4 4 聚合条件聚合条件反应温度：温度对速率的影响很复杂反应温度：温度对速率的影响很复杂 温度温度 ，有利，有利 于络合物的活化和链增长，但不利于络合于络合物的活化和链增长，但不利于络合 物的形成、稳定和单体的吸附物的形成、稳定和单体的吸附 （有一最佳（有一最佳 温度范围）；温度范围）；温度温度 ，链转移和链终止，链转移和链终止 ， Mn Mn ; ; 规整度规整度 。通常，丙烯淤浆法聚合，。通常，丙烯淤浆法聚合， 温度温度7070 C.C.反应介质：常用烷烃、芳烃；如丙烯聚合常用正庚烷、反应介质：常用烷烃、芳烃；如丙烯聚合常用正庚烷、 正己烷、铂重整抽余油（正己烷、铂重整抽余油（8012

37、0 80120 C C ）作）作 溶剂。严格无水、无氧。溶剂。严格无水、无氧。反应时间反应时间 ：通常的聚合反应时间为：通常的聚合反应时间为 110 110 小时小时5 5 调节剂调节剂：分子量调节剂，如丙烯聚合常用分子量调节剂，如丙烯聚合常用 H H2 2作链转作链转 移剂来控制分子量。移剂来控制分子量。H2的分压00.20.51.0Mw4800001100007200060000表：氢的分压与聚丙烯分子量的关系表：氢的分压与聚丙烯分子量的关系6 6 工艺工艺： 溶液法（包括淤浆法）溶液法（包括淤浆法） 液相本体法液相本体法 （单体同时起溶剂的作用）（单体同时起溶剂的作用） 气相法本体法气相

38、法本体法7.67.6二烯烃的二烯烃的配位聚合配位聚合1 1 引引 言言二烯烃配位聚合的特点：二烯烃配位聚合的特点：具有高度的具有高度的化学选择性化学选择性 所得聚合物只有一种或几乎只含所得聚合物只有一种或几乎只含 一种结构的单体单元。如：一种结构的单体单元。如：1,4-1,4-、1,2- 1,2- 或或 3,4-3,4-。具有高度的具有高度的立体选择性立体选择性 所得聚合物有很高的构型规整性。所得聚合物有很高的构型规整性。聚丁二烯聚丁二烯立构规整立构规整弹性体弹性体结晶性聚合物结晶性聚合物树脂树脂结晶性聚合物结晶性聚合物 C CCH2H2CHHnC CHH2CHCH2nCH2CHnHCCH2c

39、is-1,4 poly(1,3-butadiene)trans-1,4 poly(1,3-butadiene)it 1,2 poly(1,3-butadiene)st 1,2poly(1,3-butadiene) 异戊二烯理论上应有异戊二烯理论上应有6 6种立构规整聚合物种立构规整聚合物顺式顺式1,41,4，反式，反式1,41,4；全同或间同；全同或间同1,21,2，全同划间同，全同划间同3,43,4但由于空阻的关系，全同或间同但由于空阻的关系，全同或间同1,21,2没有得到（见下表）没有得到（见下表）C CCH2H2CH3CHnC CHH2CH3CCH2nCH2CnHCCH2cis-1,4

40、polyisoprenetrans-1,4 polyisopreneit 1,2 polyisoprenest 1,2 polyisopreneCH3CH2HCnCCH2it 3,4 polyisoprenest 3,4 polyisopreneH3C二烯烃聚合配位催化体系二烯烃聚合配位催化体系Ziegler- NattaZiegler- Natta催化体系催化体系 Ti 系系 TiCl4/AlR3, TiI4/AlR3, Ti(OR)4/AlR3; Co 系系 CoCl2/AlEt2Cl; Co(acac)2/AIEt2Cl; Ni 系系 Ni(Oct)2/AlEt3/HF U 系系 U(OR)4/AlEtCl2 V 系系 VOCl3/AlEt3; V(acac)3/AlR3 稀土稀土 Ln(naph)3/Al(iBu)2H Cr 系系 Cr(CO)6-m(Py)m过渡金