第7章-外场作用下的无机合成(制备)技术

1、第七章第七章 外场作用下的无机合成（制备）技术外场作用下的无机合成（制备）技术 7.1 超声波在无机合成（制备）中的应用超声波在无机合成（制备）中的应用7.2 微波辐照技术微波辐照技术7.3 电场作用下的无机合成电场作用下的无机合成7.1.1 超声波的作用效应及其特点超声波的作用效应及其特点n超声波：超声波是频率高于超声波：超声波是频率高于20000赫兹的声波，赫兹的声波，它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声声能能，在水中传播距离远，可用于测距、测速、清，在水中传播距离远，可用于测距、测速、清洗、焊接、碎石、杀菌消毒等。在医学、军事、洗、焊接、碎石

2、、杀菌消毒等。在医学、军事、工业、农业上有很多的应用。超声波因其频率下工业、农业上有很多的应用。超声波因其频率下限大约等于人的听觉上限而得名。限大约等于人的听觉上限而得名。n科学家们将每秒钟科学家们将每秒钟振动振动的次数称为声音的的次数称为声音的频率频率，它的单位是它的单位是赫兹赫兹(Hz)。我们人类。我们人类耳朵耳朵能听到的声能听到的声波频率为波频率为20Hz20000Hz。当。当声波声波的振动频率大的振动频率大于于20KHz或小于或小于20Hz时，我们便听不见了。因此，时，我们便听不见了。因此，我们把频率高于我们把频率高于20000赫兹的声波称为赫兹的声波称为“超声超声波波”。通常用于医学

3、诊断的超声波频率为。通常用于医学诊断的超声波频率为1兆赫兆赫兹兹5兆赫兹。兆赫兹。 n虽然说人类听不出超声波，但不少动物却有此本领。它们可以虽然说人类听不出超声波，但不少动物却有此本领。它们可以利用超声波利用超声波“导航导航”、追捕食物，或避开危险物。大家可能看、追捕食物，或避开危险物。大家可能看到过夏天的夜晚有许多到过夏天的夜晚有许多蝙蝠蝙蝠在庭院里来回飞翔，它们为什么在在庭院里来回飞翔，它们为什么在没有光亮的情况下飞翔而不会迷失方向呢？原因就是蝙蝠能发没有光亮的情况下飞翔而不会迷失方向呢？原因就是蝙蝠能发出出210万赫兹的超声波，这好比是一座活动的万赫兹的超声波，这好比是一座活动的“雷达站

4、雷达站”。蝙蝠正是利用这种蝙蝠正是利用这种“声呐声呐”判断飞行前方是判断飞行前方是昆虫昆虫，或是障碍物，或是障碍物的。而的。而雷达雷达的质量有几十，几百，几千千克，而在一些重要性的质量有几十，几百，几千千克，而在一些重要性能上的精确度，抗干扰能力等，蝙蝠远优与现代无线电定位器。能上的精确度，抗干扰能力等，蝙蝠远优与现代无线电定位器。深入研究动物身上各种器官的功能和构造，将获得的知识用来深入研究动物身上各种器官的功能和构造，将获得的知识用来改进现有的设备，这是近几十年来发展起来的一门新学科，叫改进现有的设备，这是近几十年来发展起来的一门新学科，叫做做仿生学仿生学。 n超声波具有如下特性：超声波具

5、有如下特性： 1） 超声波可在气体、液体、固体、固熔体等超声波可在气体、液体、固体、固熔体等介质中有效传播。介质中有效传播。 2） 超声波可传递很强的能量。超声波可传递很强的能量。 3） 超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现象。象。 4） 超声波在液体介质中传播时，可在界面上超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和产生强烈的冲击和空化现象空化现象。 超声波的作用效应超声波的作用效应机械效应机械效应 主要表现在非均相反应界面的增大和更新，主要表现在非均相反应界面的增大和更新，以及涡流效应产生的传质和传热过程的强化。以及涡流效应产生的传质和传热过程的

6、强化。化学效应化学效应 主要归功于在空化气泡内的高温分解、化学主要归功于在空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应。键断裂、自由基的产生及相关反应。 n在全球，超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程在全球，超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域。赛福瑞家用超声治疗机属于超学、生物学等领域。赛福瑞家用超声治疗机属于超声波治疗学的运用范畴。声波治疗学的运用范畴。 （一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。下资源勘查等。 （二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工（二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子

7、等。程及处理种子等。 （三）诊断学方面的应用：（三）诊断学方面的应用：A型、型、B型、型、M型、型、D型、双功及彩超等。型、双功及彩超等。 （四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、（四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等。体外碎石、牙科等。 医学超声波医学超声波n医学医学超声波检查超声波检查的工作原理与声的工作原理与声纳有一定的相似性，即将超声波纳有一定的相似性，即将超声波发射到人体内，当它在体内遇到发射到人体内，当它在体内遇到界面时会发生反射及折射，并且界面时会发生反射及折射，并且在人体组织中可能被吸收而衰减。在人体组织中可能被吸收而衰减。因为人体各种组织的形态与结构因为

8、人体各种组织的形态与结构是不相同的，因此其反射与折射是不相同的，因此其反射与折射以及吸收超声波的程度也就不同，以及吸收超声波的程度也就不同，医生们正是通过仪器所反映出的医生们正是通过仪器所反映出的波型、波型、曲线曲线，或影象的特征来辨，或影象的特征来辨别它们。此外再结合解剖学知识、别它们。此外再结合解剖学知识、正常与病理的改变，便可诊断所正常与病理的改变，便可诊断所检查的器官是否有病。检查的器官是否有病。 超声波清洗机超声波清洗机n清洗的超声波应用原理清洗的超声波应用原理是由是由超声波发生器超声波发生器发出的高频振荡信发出的高频振荡信号，通过号，通过换能器换能器转换成高频机械振荡而传播到介质，

9、清洗溶转换成高频机械振荡而传播到介质，清洗溶剂中超声波在清洗液中疏密相间的向前辐射，使液体流动而剂中超声波在清洗液中疏密相间的向前辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，存在于液体中的微小气泡（空化产生数以万计的微小气泡，存在于液体中的微小气泡（空化核）在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速核）在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在其周围增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散于清洗产生上千个大气压力，破坏不溶性污物而使它们分散于清洗液中，当团体液中，当团体粒子粒子被油

10、污裹着而粘附在清洗件表面时，油被被油污裹着而粘附在清洗件表面时，油被乳化，乳化，固体粒子固体粒子即脱离，从而达到清洗件表面净化的目的。即脱离，从而达到清洗件表面净化的目的。 超声波清洗机超声波清洗机7.1.2 超声雾化法制备金属颗粒超声雾化法制备金属颗粒n超声雾化法超声雾化法是利用超声波的是利用超声波的高能分散机制。先将超细粉高能分散机制。先将超细粉末目标物的前驱体溶解于特末目标物的前驱体溶解于特定溶剂中配成一定浓度的溶定溶剂中配成一定浓度的溶液，然后经过超声雾化器产液，然后经过超声雾化器产生微米级的雾滴，前驱体被生微米级的雾滴，前驱体被载气带入高温反应器中发生载气带入高温反应器中发生热分解，

11、从而可得到均匀粒热分解，从而可得到均匀粒径的超细粉体材料，材料颗径的超细粉体材料，材料颗粒的大小可通过母液浓度得粒的大小可通过母液浓度得到控制。到控制。7.1.3 声化学合成胶态铁声化学合成胶态铁n传统制备传统制备铁磁材料胶体铁磁材料胶体的方法有有机金属化合物的方法有有机金属化合物的的热分解热分解和和金属气化金属气化制备磁流体法。现在的新工制备磁流体法。现在的新工艺是将高强度的超声波应用于生化学分解挥发性艺是将高强度的超声波应用于生化学分解挥发性有机物金属化合物，生产稳定的铁磁流胶体。有机物金属化合物，生产稳定的铁磁流胶体。各种铁磁流体各种铁磁流体7.1.4 超声波对钼酸铵溶液结晶的影响超声波

12、对钼酸铵溶液结晶的影响n我国目前制备金属钼粉的企业一般以四钼酸铵为我国目前制备金属钼粉的企业一般以四钼酸铵为原料，四钼酸铵的分子式为（原料，四钼酸铵的分子式为（NH4）2Mo4O13，含，含钼钼61.12%，是由钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶，是由钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶制得。无水四钼酸铵的结晶有三种：制得。无水四钼酸铵的结晶有三种： 型、型、 型和型和微粉型。微粉型。 型型晶体粒粗细不均，热稳定性差；晶体粒粗细不均，热稳定性差； 型型晶体粒粗大均匀，热分解过程中不生成中间化合晶体粒粗大均匀，热分解过程中不生成中间化合物，生产的钼粉加工性能好。物，生产的钼粉加工性能好。微粉型微粉型是一种新型

13、是一种新型钼酸铵，可制备高纯氧化钼和高质量钼粉，生产钼酸铵，可制备高纯氧化钼和高质量钼粉，生产的钼粉适合压制薄片。的钼粉适合压制薄片。n通过研究超声场对四钼酸铵结晶的影响，得出如通过研究超声场对四钼酸铵结晶的影响，得出如下结论：下结论： 对于结晶速率较慢的钼酸铵溶液反应体对于结晶速率较慢的钼酸铵溶液反应体系，超声场的影响非常显著，在同样的条件下，系，超声场的影响非常显著，在同样的条件下，无声场作用制得结晶为无声场作用制得结晶为型四钼酸铵，声场作用型四钼酸铵，声场作用制得的结晶为制得的结晶为微粉型微粉型；同时声场作用下只需要十；同时声场作用下只需要十几分钟可以完成反应，而无声场下则需要几分钟可以

14、完成反应，而无声场下则需要1-21-2天才天才能得到产物。能得到产物。 声场对钼酸铵结晶产物的晶型有显著的声场对钼酸铵结晶产物的晶型有显著的影响，无声场作用下制得的样品大而不均匀，声影响，无声场作用下制得的样品大而不均匀，声场条件下得到的场条件下得到的产品颗粒细而均匀产品颗粒细而均匀。7.1.5 超声波场中硫酸氧钛水解的研究超声波场中硫酸氧钛水解的研究n目前钛白粉的生产方法是硫酸法，最关键的一步目前钛白粉的生产方法是硫酸法，最关键的一步是钛液水解。是钛液水解。n研究发现，采用适当频率、振幅、声强的探头式研究发现，采用适当频率、振幅、声强的探头式的超声发生器，改进超声水解的工艺参数，增加的超声发

15、生器，改进超声水解的工艺参数，增加成核速率，抑制晶体生长，控制晶粒形貌，有可成核速率，抑制晶体生长，控制晶粒形貌，有可能获得更小粒径分布窄的二氧化钛颗粒。能获得更小粒径分布窄的二氧化钛颗粒。7.2.1 微波及其特性微波及其特性 1. 微波微波:是频率大约是频率大约300MHz-300GHz，即波长，即波长是是100cm1mm的电磁波，它位于电磁波谱的的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射红外辐射(光波光波)和无线电波之间和无线电波之间(图图4-7)。 可以用电磁波和电磁场理论处理与微波有关可以用电磁波和电磁场理论处理与微波有关的一些问题，特别是微波在空间的传播及其与的一些问题，特别是微波在空间的传

16、播及其与物质的相互作用等。物质的相互作用等。7.2 微波辐照技术微波辐照技术 发现微波的热效应，将微波作为一种非通信的能源广泛应用发现微波的热效应，将微波作为一种非通信的能源广泛应用于工业、农业、医疗、科学于工业、农业、医疗、科学 研究乃至家庭是第二次世界大战结研究乃至家庭是第二次世界大战结束以后的事。束以后的事。 1945年美国雷声公司的研究人员发现了微波的热效应，两年年美国雷声公司的研究人员发现了微波的热效应，两年后他们即研制成了世界上第一台采用微波加热食品的后他们即研制成了世界上第一台采用微波加热食品的“雷达雷达炉炉”。今天，家用微波炉在美国的普及率已达。今天，家用微波炉在美国的普及率已

17、达80以上，年销以上，年销量逾量逾l 200万台。万台。 微波加热作用的特点：微波加热作用的特点：是可在不同深度同时产生热，这种是可在不同深度同时产生热，这种“体加热作用体加热作用”，不仅使加热更快速，而且更均匀，大大缩短，不仅使加热更快速，而且更均匀，大大缩短了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善加了处理材料所需的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善加热的质量，保持食品的营养成分，防止材料中有用热的质量，保持食品的营养成分，防止材料中有用(有效有效)成分成分的破坏和流失等。的破坏和流失等。对于微波加快化学反应速度的解释：对于微波加快化学反应速度的解释：（1）人们大多认为是）人们

18、大多认为是微波的致热效应微波的致热效应：微波是一种内加热，：微波是一种内加热，加热速度快，只需外加热的加热速度快，只需外加热的1/101/100的时间即可完成；的时间即可完成；受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高。受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高。（2）除了微波效应以外，还有电磁场对反应物分子间行为）除了微波效应以外，还有电磁场对反应物分子间行为的直接作用，的直接作用，改变了反应的动力学，降低了反应的活化能改变了反应的动力学，降低了反应的活化能。（3）同时，微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技）同时，微波对化学反应体系不产生污染，微波化学技术属于术属于清洁技术。清洁技术。 首先首先

19、人们在实验中发现微波不仅可以人们在实验中发现微波不仅可以加快加快化学反应，在一定条化学反应，在一定条件下也能件下也能抑制抑制反应的进行。反应的进行。 除此之外除此之外微波还可以改变反应的途径。微波还可以改变反应的途径。 微波对化学反应的作用除了对反应物加热引起反应速率改变以微波对化学反应的作用除了对反应物加热引起反应速率改变以外，还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的所谓外，还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的所谓“非热效应非热效应”。 微波对反应的作用程度除了与反应类型有关外，还与微波的强微波对反应的作用程度除了与反应类型有关外，还与微波的强度、频率、调制方式及环境条件有关

20、。度、频率、调制方式及环境条件有关。 此外，重要的是由于化学反应是一个此外，重要的是由于化学反应是一个非平衡系统非平衡系统，旧的物质在，旧的物质在不断消耗，新的物质在不断生成，各相界面可能发生随机的变化；不断消耗，新的物质在不断生成，各相界面可能发生随机的变化； 与此同时，与此同时，系统的宏观电磁特性系统的宏观电磁特性也在发生变化，而且在微波辐也在发生变化，而且在微波辐射下这种变化还与所用的微波紧密相关。这些都导致射下这种变化还与所用的微波紧密相关。这些都导致反应系统对反应系统对微波的非线性响应微波的非线性响应。 盐类的水解盐类的水解是制备均分散体系最常用的方法。是制备均分散体系最常用的方法。

21、 其关键：其关键：是控制从金属盐溶液中产生沉淀的动力学是控制从金属盐溶液中产生沉淀的动力学过程，即设法使沉淀相的核在瞬间萌发出来，然后让过程，即设法使沉淀相的核在瞬间萌发出来，然后让所有的核尽可能同步地生长成一定形状和尺寸的粒子。所有的核尽可能同步地生长成一定形状和尺寸的粒子。 进一步的理论研究认为，当沉淀相达到第一批结晶进一步的理论研究认为，当沉淀相达到第一批结晶核萌发的临界过饱和度以后，晶体的成长速率必须超核萌发的临界过饱和度以后，晶体的成长速率必须超过结晶核的形成速率，否则，会因二次成核导致不同过结晶核的形成速率，否则，会因二次成核导致不同粒度的胶体粒子生成。粒度的胶体粒子生成。 从这个

22、意义上讲，从这个意义上讲，第一批萌发的结晶核的大小和数第一批萌发的结晶核的大小和数量，成为决定最终粒子尺寸的重要因素量，成为决定最终粒子尺寸的重要因素。 7.2.2 微波辐照下的盐类水解微波辐照下的盐类水解 盐类的水解一般都需要外界提供能量，使体系保持在一定盐类的水解一般都需要外界提供能量，使体系保持在一定温度。温度。 传统的加热方式传统的加热方式，如利用烘箱或水浴，由于是靠对流、传导，如利用烘箱或水浴，由于是靠对流、传导和辐射三种方式，传导时间长，反应初始速度慢，建立热平衡和辐射三种方式，传导时间长，反应初始速度慢，建立热平衡以前，体系从外到内有个温度梯度，由分散度以前，体系从外到内有个温度

23、梯度，由分散度K(QS)S可知，相对过饱和可知，相对过饱和 度大的地方，分散度大，粒子尺寸小；度大的地方，分散度大，粒子尺寸小； 相对过饱和度小的地方，分散度小，粒子尺寸大。相对过饱和度小的地方，分散度小，粒子尺寸大。 因此，在传统加热方式中，因此，在传统加热方式中，反应初期体系不同区域的成核和反应初期体系不同区域的成核和晶核生长是不同步的，这势必影响了粒子的尺寸的均匀性。晶核生长是不同步的，这势必影响了粒子的尺寸的均匀性。 在微波辐照下来实现金属盐的水解在微波辐照下来实现金属盐的水解：由于微波：由于微波能使盐溶液在很短时间内被均匀地加热，大大能使盐溶液在很短时间内被均匀地加热，大大消除了温度

24、梯度的影响，同时有可能使沉淀相消除了温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发成核，从而获得均匀的超细粉体。在瞬间内萌发成核，从而获得均匀的超细粉体。 微波辐照来实现微波辐照来实现FeCl3的升温强迫水解的升温强迫水解(FeCl3+HCl)及及(FeCl3+尿素尿素)两个体系两个体系 与相同条件下的水浴加热升温强迫水解进行了比较，结果发与相同条件下的水浴加热升温强迫水解进行了比较，结果发现：微波辐照能加快现：微波辐照能加快Fe3的水解速度，在采用适量尿素为沉淀的水解速度，在采用适量尿素为沉淀剂的条件下，微波辐照既能使体系迅速升温，同时，又能促使剂的条件下，微波辐照既能使体系迅速升温，同时，

25、又能促使尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地“爆炸式爆炸式”萌发，制萌发，制备出了粒径为备出了粒径为10-100nm，70以上的粒子直径在以上的粒子直径在64-82nm范范围内的相当均匀的球形围内的相当均匀的球形-Fe2O3粉体，以及平均长度为粉体，以及平均长度为70nm、宽为宽为10nm的棒状的棒状-FeO(OH)粉体。粉体。 采用微波辐照的另一个优点是几乎能实现定量的沉淀，大大采用微波辐照的另一个优点是几乎能实现定量的沉淀，大大提高了产率，而且储备液无需经滤膜抽滤。提高了产率，而且储备液无需经滤膜抽滤。一系列氧化物或复合氧化物超细粉体一系列氧化物或复合氧

26、化物超细粉体 Kladning等将等将2.45GHz、600W的家用微波炉经过改装，的家用微波炉经过改装，让金属盐溶液或含有金属让金属盐溶液或含有金属有有 机化合物的溶液通过一个与反应机化合物的溶液通过一个与反应器壁垂直的喷嘴喷入反应器，反应器采用聚丙烯材料为衬里，器壁垂直的喷嘴喷入反应器，反应器采用聚丙烯材料为衬里，反应液的喷射角为反应液的喷射角为30，反应过程中产生的水气以及有机或无，反应过程中产生的水气以及有机或无机化合物通过真空泵抽入收集器，用活性炭作为吸收剂，反应机化合物通过真空泵抽入收集器，用活性炭作为吸收剂，反应液经微波辐照高温分解产生的金属氧化物或氧化物粉体经由不液经微波辐照高

27、温分解产生的金属氧化物或氧化物粉体经由不锈钢制成的卸料装置收集。锈钢制成的卸料装置收集。 利用这种装置，他们成功地制备了利用这种装置，他们成功地制备了一系列氧化物或复合氧化一系列氧化物或复合氧化物超细粉体。物超细粉体。7.3 电场作用下的无机合成（略）电场作用下的无机合成（略）石墨烯的制备、结构、性能及应用前景 主要内容3石墨烯的制备方法2本项目的石墨烯制备1. 石墨烯的结构和性质 英国曼彻斯特大学教授英国曼彻斯特大学教授安德烈安德烈海姆海姆和和康斯坦丁康斯坦丁诺沃肖洛夫诺沃肖洛夫于于2004年年最早制作出石墨烯，并因此共同获得最早制作出石墨烯，并因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物

28、理学奖人类目前最强功能材料人类目前最强功能材料 他的研究小组把石墨烯加工为氧化石墨烯后，制成一种薄膜，其他的研究小组把石墨烯加工为氧化石墨烯后，制成一种薄膜，其强度强度和韧性和韧性都很好。具有特殊的都很好。具有特殊的隔气透水隔气透水的性能。用这种薄膜封装的绝大部分气的性能。用这种薄膜封装的绝大部分气体和液体都无法逸出来，显示出良好的体和液体都无法逸出来，显示出良好的密封性密封性，唯有，唯有水水能够照常蒸发。能够照常蒸发。石墨烯的结构The shadowed area delineates the unit cell of graphene with its two non-equivalent

29、 atoms一种新型碳材料一种新型碳材料单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是目前所发现的最薄的二维材料一个一个SP2杂化的碳片杂化的碳片Monolayer 石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用均存在着强烈的相互作用 类似石墨表面，石墨烯可以吸附类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子和脱附各种原子和分子石墨烯的结构单层石墨烯的电子结构。单层石墨烯的电子结构。A是价带和导带在第

30、一布里渊区的是价带和导带在第一布里渊区的K点接触。点接触。B是由于石墨层的堆积而破坏了能带的对称性。是由于石墨层的堆积而破坏了能带的对称性。C是由于不对称性而使价带和导带之间形成能量间隙。是由于不对称性而使价带和导带之间形成能量间隙。（b）众多的）众多的“独特性质独特性质”高性能传感器功能类似“催化剂”的功能吸氢功能双极半导体常温下可实现无散射传输只需变形即可获得施加磁场的电子能量效果可检测出单个有机分子添加少量至树脂材料等，可强化电子输送性能已在低温下有一定效果无需添加剂即可实CMOS构造的半导体材料英特尔等公司正在积极研究能否应用于应变传感器石墨烯的特性最薄最轻载流子迁移速率最高载流子迁移

31、速率最高电流密度耐性最大强度最大最坚硬强度最大最坚硬导热率最高导热率最高室温下为20万cm2/Vs（硅的100倍）有望达到2亿A/cm2（铜的100倍）破坏强度：42N/m；杨氏模量与金刚石相当30005000W/mK（与CNT相当）厚0.34nm,比表面积2630m2/g（a）“最强性能最强性能”有许多有许多2 石墨烯的制备方法制备方法A id range of subjects机械方法化学方法微机械剥离法 外延生长法取向附生法化学氧化还原法化学溶液直接剥离法化学气相沉积法液相剥离膨胀石墨法SiC高温分解法PMMA碳化法碳纳米管剪切法有机合成法微机械剥离法是最简单的一种方法，英国曼彻斯特大学

32、于微机械剥离法是最简单的一种方法，英国曼彻斯特大学于2004年用年用此此方法方法成功地从高定向热解石墨上剥离成功地从高定向热解石墨上剥离出出单层石墨烯。单层石墨烯。过程是：过程是：用氧等用氧等离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出深离子束在高取向热解石墨表面刻蚀出深5m的沟槽，从而形成多个宽的沟槽，从而形成多个宽为为20m- 2mm的平台。将刻蚀过的热解石墨压制在光刻胶上，用透明的平台。将刻蚀过的热解石墨压制在光刻胶上，用透明胶反复地去剥离石墨平台，直至光刻胶上只剩下很薄的石墨片为止，胶反复地去剥离石墨平台，直至光刻胶上只剩下很薄的石墨片为止，并将其分散于丙酮溶液当中。用原子力显微镜观察，可以找到几

33、个原并将其分散于丙酮溶液当中。用原子力显微镜观察，可以找到几个原子厚度的石墨片层甚至单层的石墨烯。子厚度的石墨片层甚至单层的石墨烯。微机械剥离法取向附生法取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构是利用生长基质原子结构“种种”出石墨烯，首先让出石墨烯，首先让碳原子在碳原子在 11501150下渗入钌，然后冷却至下渗入钌，然后冷却至850850后，之前吸收的后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ “ 孤岛孤岛” ” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第

34、一层覆盖一层覆盖 80%80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。外延生长法外延生长法是利用生长基质的结构是利用生长基质的结构“种种”出石墨烯。该方法一般出石墨烯。该方法一般是通过加热是通过加热6H-SiC6H-SiC单晶表面，脱附单晶表面，脱附SiSi原子制备出石墨烯。先将原子制备出石墨烯。先将6H-SiC6H-SiC（六方晶型）（六方晶型）单晶表面进行氧

35、化或单晶表面进行氧化或H H2 2刻蚀预处理，在超高刻蚀预处理，在超高真空下真空下(1.33(1.3310-8Pa)10-8Pa)加热至加热至10001000去除表面氧化物，通过俄歇去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱电子能谱(Auger electron spectroscopy)(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去确认氧化物已完全去除后，样品再加热至除后，样品再加热至1250-14501250-1450并恒温并恒温10-20 min10-20 min，所制得的石，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定。外延

36、生长法碳纳米管碳纳米管可以看作卷成柱状的石墨烯，因此将碳纳米管纵向剪开可以看作卷成柱状的石墨烯，因此将碳纳米管纵向剪开可以得到石墨烯带。最近，很多研究小组已经用这种方法成功实可以得到石墨烯带。最近，很多研究小组已经用这种方法成功实现了石墨烯带的制备。现了石墨烯带的制备。TourTour在低温加热条件下利用浓硫酸和高锰在低温加热条件下利用浓硫酸和高锰酸钾与多壁碳纳米管反应，沿着纵向打开碳管的酸钾与多壁碳纳米管反应，沿着纵向打开碳管的C C一一C C键，形成石键，形成石墨烯带。墨烯带。碳纳米管剪切法氧化石墨还原法氧化石墨还原法是以鳞片石墨为原料是以鳞片石墨为原料, , 经过一系列的氧化获得氧化石墨

37、经过一系列的氧化获得氧化石墨, ,氧化石墨氧化石墨再经还原而获得石墨烯的方法。再经还原而获得石墨烯的方法。氧化还原法 Brodie法法 Hummers法法Staudenmaier法法微波还原微波还原高温热还原高温热还原维生素维生素C、硼氢化钠的还原剂替代毒性较、硼氢化钠的还原剂替代毒性较高的联氨高的联氨直接在强碱环境中脱除含氧基团直接在强碱环境中脱除含氧基团含氧基团的引入破坏了原有的碳碳键，而这含氧基团的引入破坏了原有的碳碳键，而这些含氧基团并不能在还原过程中完全除去些含氧基团并不能在还原过程中完全除去。有些部分的氧化还会造成碳原子的脱离，这有些部分的氧化还会造成碳原子的脱离，这将在最终获得的

38、石墨稀内部留下晶格缺陷，将在最终获得的石墨稀内部留下晶格缺陷，不论是剩余的含氧基团还是晶格缺陷都严重不论是剩余的含氧基团还是晶格缺陷都严重损害了损害了石墨稀的晶格特性石墨稀的晶格特性，从而进一步破坏，从而进一步破坏石墨稀原有的电子结构。石墨稀原有的电子结构。Hummer 法 Li等人在用等人在用水合肼水合肼还原氧化石墨烯的过程中，通过加入还原氧化石墨烯的过程中，通过加入氨水来调节溶液的氨水来调节溶液的pH值到值到10左右。由于碱性环境提高了石墨烯表面的电荷密度，还原后的石墨烯左右。由于碱性环境提高了石墨烯表面的电荷密度，还原后的石墨烯通过静电排斥力仍能够在水中处于分散状态。但是这种方法制备的石

39、墨烯分通过静电排斥力仍能够在水中处于分散状态。但是这种方法制备的石墨烯分散液散液稳定性较差，稳定性较差，加入加入NaCI或者长时间的放置都会产生沉淀。或者长时间的放置都会产生沉淀。 在还原过程中防止石墨烯团聚最常用的方法还是对石墨烯表面进行物理或者在还原过程中防止石墨烯团聚最常用的方法还是对石墨烯表面进行物理或者化学修饰。化学修饰。Samulski等人通过对经过等人通过对经过硼氢化钠硼氢化钠预还原的氧化石墨烯磺化，在预还原的氧化石墨烯磺化，在石墨烯上引入磺酸基团，再用石墨烯上引入磺酸基团，再用水合脐进一步还原水合脐进一步还原。还原后的石墨烯通过磺酸。还原后的石墨烯通过磺酸基团相互之间的静电排斥

40、力，可以在水中稳定分散。基团相互之间的静电排斥力，可以在水中稳定分散。 利用利用两性分子物理修饰石墨烯表面两性分子物理修饰石墨烯表面，也可以有效防止还原后石墨烯的团聚。，也可以有效防止还原后石墨烯的团聚。这类特殊的分子通常可以通过这类特殊的分子通常可以通过-作用吸附在石墨烯表面，其亲水端可以通过作用吸附在石墨烯表面，其亲水端可以通过静电排斥力或者空间位阻来达到石墨烯的稳定分散。静电排斥力或者空间位阻来达到石墨烯的稳定分散。典型的两性分子有芳香典型的两性分子有芳香族焦磷酸族焦磷酸 ，DNA，聚电解质，纤维素衍生物，叶琳，离子型液体，非离子聚，聚电解质，纤维素衍生物，叶琳，离子型液体，非离子聚合物

41、表面活性剂，环糊精等合物表面活性剂，环糊精等 Zhang等报道了使用等报道了使用抗坏血酸抗坏血酸取代肼作为还原剂。取代肼作为还原剂。 Dong等使用了等使用了还原性的糖还原性的糖，比如葡萄糖、果糖、蔗糖等，作为还原剂同时也，比如葡萄糖、果糖、蔗糖等，作为还原剂同时也作为保护剂来还原氧化石墨烯作为保护剂来还原氧化石墨烯化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，是将平面化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，是将平面基底基底（如金属薄膜、金属单晶等（如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的置于高温可分解的前驱体前驱体（如甲烷、乙烯等（如甲烷、乙烯等)气氛中气氛中,通过高温退火使碳

42、原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐化学腐蚀法蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、面积等面积等)，此方法最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，缺点是，此方法最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，缺点是必须在高温下完成，且在制作的过程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。必须在高温下完成，且在制作的过程中，石墨烯膜有可能形成

43、缺陷。化学气相沉积法实现溶剂直接剥离的关键就在于实现溶剂直接剥离的关键就在于找到一种溶剂使溶剂与石墨层之间的作用力与石找到一种溶剂使溶剂与石墨层之间的作用力与石墨层与层之间的作用力相当墨层与层之间的作用力相当，如此便从另一角度减弱了石墨层与层间的相互作用，如此便从另一角度减弱了石墨层与层间的相互作用，使其在外部加入一定的机械力的情况可是实现较好的剥离。使其在外部加入一定的机械力的情况可是实现较好的剥离。化学溶液直接剥离法Vmix为混合溶液的体积；为混合溶液的体积；Tflake为层石墨稀层的厚度；为层石墨稀层的厚度；G与与sol分别为石墨与溶剂分别为石墨与溶剂的表面能；的表面能；少为石墨稀的容积

44、率。少为石墨稀的容积率。石墨石墨/碳纳米管的表面能在碳纳米管的表面能在70-80 mJ/m2范围内，所以最终可以推断出，范围内，所以最终可以推断出，表面张力在表面张力在40-50 mJ/m2内的溶剂应该可以实现石墨较好的分散剥离内的溶剂应该可以实现石墨较好的分散剥离该方法却同样面该方法却同样面临着与机械法剥临着与机械法剥离同样的问题，离同样的问题，即存在大量未剥即存在大量未剥离的石墨，将石离的石墨，将石墨稀从大量的多墨稀从大量的多层石墨中分出来，层石墨中分出来，必须要经过苛刻必须要经过苛刻的梯度离心。的梯度离心。由于高温条件，层间化合物会发生分解，产沿石墨层间由于高温条件，层间化合物会发生分解，产沿石墨层间C轴方的推力，这种推力远轴方的推力，这种推力远大于石墨层间的范德华力，所以在这种推力的作用下，石墨层间距离扩