《原子吸收光谱分析》ppt课件

1、第六节 干扰及消除2022/2/18原子吸收光谱分析1 在光谱分析中，相对于等离子体原子发射光谱(ICP-OES),等离子体质谱(ICP-MS),X荧光分析(XFS)等大型仪器分析来说，原子吸收分析(AAS)所遭到的干扰是最多的。其主要缘由是，原子吸收的谱线较多(相对于ICP-MS)，原子化的温度较低(相对于ICP-OES)。原子吸收光谱的干扰可分为四大类：化学干扰、物理干扰、光谱干扰和电离干扰。其中主要干扰为化学干扰。2022/2/18原子吸收光谱分析21化学干扰1.1 化学干扰的产生 待测元素与共存物质在测试过程中发生了化学反响，从而影响了待测元素化合物的解离和原子化。这种干扰被称为化学干

2、扰。化学干扰不仅存在于火焰原子化系统中，而且存在于非火焰原子化系统中。假设共存物质与待测元素构成了更难解离的化合物，从而难以构成自在原子，使测试结果偏低，这种化学干扰被称为负干扰。如CaCl2溶液在枯燥后构成的CaCl2颗粒的熔点为772，但假设共存有PO43-离 子，样液在枯燥过程2022/2/18原子吸收光谱分析3中会构成Ca2P2O7，其熔点高达1677，并且很难解离，因此PO43-对Ca2+产生了严重的负干扰。多数化学干扰为负干扰。 与此相反，假设共存物质与待测元素构成了易挥发、易解离的化合物，在测试时就会使测试结果偏高，这就是正干扰。正干扰出现的时机不是很多，但也经常出现。如在普通情

3、况下，Al元素在枯燥过程中构成的是氧化物。它是非常难解离的，以致于很难用空气乙炔火焰测定，但样液中假设有8-羟基喹啉之类的含氮络合剂，就会生成络合物，其热稳定性大大降低，因此使测试信号提高11倍左右。 2022/2/18原子吸收光谱分析41.2 化学干扰的消除 在消除化学干扰之前应清楚是来自哪些方面的干扰，再采取相应的对策。1.2.1 化学分别 利用萃取、生成沉淀、离子交换等方法使待测元素与干扰物质分别。值得留意的是，在分别过程中，应采取措施防止待测元素的损失和污染，还应防止引入新的干扰物质。1.2.2 适当提高火焰温度 普通来说高温火焰可减少负干扰。如测定Ca元素时，适当提高察看高度，可降低

4、磷酸盐对Ca测定的干扰。这是由于电离区的温度比原子化区的温度高，即使生成了2022/2/18原子吸收光谱分析5 Ca3(PO4)2，在电离区也有相当部分得到解离，对测Ca有利。假设将火焰改为N2O乙炔火焰，即使P含量是Ca的200倍，也不会对Ca的测定产生明显的干扰。另外，N2O乙炔火焰的高温暖强复原性使一些元素的氧化物被复原，而不用经过解离，如： Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO 从而大大提高灵敏度。对于有些元素，如Si，Al, Ti等，只需采用N2O乙炔火焰才干获得较称心的测试结果。1.2.3 参与抗干扰试剂 参与适当试剂，改动待测元素或干扰物质的化学形状，使待测元素难以构成难

5、解离的化合物。2022/2/18原子吸收光谱分析6 1). 释放剂 添加的试剂与干扰物质构成更稳定的化合物，使待测元素从干扰物质所构成的化合物中释放出来。如前面提到的Ca2+与PO43-可以构成很稳定的Ca2P2O7，但参与La盐后情况就不同了：2H+ + Ca2+ + PO43- = Ca2P2O7 + H2OH2O + 2La3+ + Ca2P2O7 = 2LaPO4 +2Ca2+ +2H+2). 络合剂 参与适宜的络合剂，使待测元素或干扰物质与络合剂生成络合物，从而使待测元素与干扰物质难以构成难解离盐。如在Ca样液中参与EDTA，使其生成较稳定的CaY2-，就防止了磷酸盐对测定Ca的干扰

6、。同理，测定Mg时参与EDTA2022/2/18原子吸收光谱分析7 可消除Al对其的干扰(在气溶胶枯燥蒸发过程中，Mg和Al会生成难解离的尖晶石MgAl2O4)。3). 维护剂 基于多方面的缘由，有些物质可使一些特定的元素免受干扰。如NH4Cl可使Fe、Cr免受Al、Si的干扰。这是由于NH4Cl与Fe、Cr生成了氯化物，而不是氧化物，改动了化合物的类型。4). 缓冲剂 在样液和规范中都参与过量的干扰剂，使干扰效应都到达饱和，由于规范溶液和样品溶液中干扰程度一致，相当于消除了干扰。但此法很多时候只是实际上可行，由于“饱和不好确认，有时还会引起其他干扰，不能随意采用。2022/2/18原子吸收光

7、谱分析8 5).改良剂 这是针对石墨炉原子吸收而言的。改良剂主要有三种：基体改良剂、分析元素改良剂和石墨管及环境气氛改良剂。 a).基体改良剂 基体改良剂的作用有两种。一种是与基体生成易挥发的物质，使之在灰化阶段尽能够地挥发掉，另一种是与基体生成难挥发的物质，使之在原子化阶段仍不能挥发，只是在净化阶段除掉。例如碱金属氯化物或过渡金属氯化物会对其它元素的测试产生干扰，假设参与硝酸铵等低沸点、易挥发的硝酸盐、磷酸盐或无机酸，就可以减少或消除这些干扰。缘由是这些无机酸或盐能置换其中的氯离子，生成HCl而挥发掉，剩2022/2/18原子吸收光谱分析9下的碱金属离子或过渡金属离子最终生成不会引起背景吸收

8、的氧化物或磷酸盐而不断保管在石墨管中；又如：在测试海水中Tl时，NaCl对其有干扰，参与LiNO3，使Cl离子生成LiCl挥发掉，因LiCl是易挥发、难解离的化合物，Na离子那么生成NaNO3，便能消除NaCl对Tl测试的抑制造用。b).分析元素改良剂 分析元素改良剂的作用是扩展基体与分析元素之间的性质差别。对易挥发的基体，分析元素改良剂的作用是提高分析元素的挥发温度，对易挥发元素更是如此。由于易挥发的分析元素要求挥发温度低，灰化时间短，往往基体除不干净，残留干扰大。参与分析元素改良2022/2/18原子吸收光谱分析10剂，使之与分析元素生成稳定的化合物或合金，允许的灰化温度可以大大提高(当然

9、原子化温度也必需提高)，防止分析元素的灰化损失。如在HNO3体系中Se、As只能分别稳定至400和600，参与Ni盐后生成了NiSe和Ni3As2，它们的挥发温度可提高到1200和1400；Cd在500就开场有损失，假设参与 (NH4)2SO4、(NH4)3PO4 、 NH4F，灰化温度提高到900；Hg样品中参与S2-、Cl-、H2O2等，生成HgS、HgCl2、HgO后灰化温度提高到300；Pb中参与PO43-，加热到1000都没有问题。对于难挥发基体，分析元素改良剂的作用往往使分析元素的挥发温度2022/2/18原子吸收光谱分析11降低。这时往往采用有机酸改良剂，由于它们可以提供强复原性

10、气氛，或者说富碳气氛，可以加速金属氧化物的碳复原反响，使原子化效率提高。如抗坏血酸不仅消除MgO对Pb的干扰，还改动了Pb原子化的历程，防止双峰的出现。c).石墨管和环境气氛改良剂 许多金属元素能与石墨管生成碳化物，甚至碱金属、碱土金属也能与碳生成碳化物。处理的方法是，选择一种适宜的改良剂，使之与分析元素生成更稳定而易热分解的化合物，摆脱碳的束缚。如在测试Si时参与CaO，使之生成Ca2Si，可防止生成SiC。Pd,Pt, Au,Cu等贵金属改良剂可与许多石墨作用生成碳2022/2/18原子吸收光谱分析12化物而降低其灵敏度。尤其是Pd，作为广泛运用的改良剂，已被广泛运用于对环境、生物、矿物等

11、领域中以及Pb，Hg，As，Sb，Bi，Se，Ag，Te等元素的分析检测。 另外石墨管上的许多小孔(有的石墨管内缝隙超越15%)，使得气体或溶液有一定的浸透性，有的可达1mm。处理的方法是使石墨管改性。就是将普通石墨管经过热解涂层处置，使其外表致密均匀，减少其浸透性和外表活性，从而改善一些元素的灵敏度，减小记忆效应，也能延伸石墨管的运用寿命。2022/2/18原子吸收光谱分析13 另外，有些样品基体在灰化过程中会生成微晶物质，假设事先在样品溶液中参与少量Na2O2，利用高温下Na2O2分解，炸开这些微晶物质，可使待测元素得到释放。这也可以称得上是改良剂。 值得一提的是，改良剂已被广泛运用于石墨

12、炉原子吸收，有的元素的测试必需借助于改良剂，否那么测试结果很差甚至不能测试。有时在测试时不止参与一种改良剂。 以上列举了一些常用的消除化学干扰的方法。这些干扰有的是样品固有的，有的是在样品的采集、保管、消解过程中不慎引入的，对于后2022/2/18原子吸收光谱分析14者应尽量防止。因此在样品消解时应尽量运用HCl和HNO3而不用H2SO4和H3PO4。但由于HCl和HNO3的沸点都很低，有些样品在此温度下不易消解，必需参与沸点较高的H2SO4、H3PO4和HClO4，在消解终了后应尽量赶尽。2电离干扰2.1 电离干扰的产生 电离电位6ev的元素在火焰中很容易电离，导致基态原子数目减少，被称为电

13、离干扰。这种干扰的直接后果就是使任务曲线在低浓度段向下偏离实际上的线性关系。2022/2/18原子吸收光谱分析15 电离干扰对任务曲线的影响2022/2/18原子吸收光谱分析162.2 电离干扰的消除2.2.1 降低火焰温度 以便降低待测元素的电离。2.2.2 添加喷雾量 以便提高火焰中待测元素的含量。2.2.3 参与电离剂原理： 平衡常数 2022/2/18原子吸收光谱分析17MeMCCKCMMe2022/2/18原子吸收光谱分析18由于温度一定，平衡常数K也一定，当电子浓度添加时金属的电离度下降。到达抑制干扰的目的。参与电离能更低的元素，可降低电离干扰。由于在火焰中存在以下平衡：如在测定N

14、a时参与K元素，在测定K时参与Rb或Cs元素等，但由于Rb或Cs元素的盐都很贵，通常参与Na盐，由于这些易电离元素的参与，在火焰中充溢了大量的电子，这些电子的存在抑制了待测元素的电离，从而到达消除电离干扰的目的。3. 光谱干扰 光谱干扰是指与发射光谱和吸收光谱有关的干扰效应。光谱干扰有以下六种情况： 在光谱通带内有一条以上吸收谱线 在光谱通带内有非吸收谱线存在 谱线干扰 谱线重叠 分子吸收 光散射 背景干扰 样品池的发射2022/2/18原子吸收光谱分析193.1 在光谱通带内有一条以上吸收谱线 理想情况下，在光谱通带内只需一条发射谱线，并且这条发射谱线能被待测元素吸收。但有光阴源中有两条或更

15、多的发射谱线，这些谱线都能被待测元素吸收。总吸光度为由此可见，由于多重谱线的存在，使得任务曲线中A总不再与C成线性关系。消除方法提高灯的强度，减小狭缝宽度，使进入狭缝的谱线只需一条。 2022/2/18原子吸收光谱分析2000lglgiik LCkLCiiI eI eAAII 总3.2 在光谱通带内有非吸收谱线存在 由于元素灯在制造上的缘由，除了待测元素成分会发射谱线外，其它元素也会发射谱线。这些谱线又同时被检测器检测，这样会出现AA理。也就是说，任务曲线会向下弯曲。消除方法也是提高灯的强度，减小狭缝宽度，使干扰谱线不进入检测器。还有一个有效方法，就是在规范溶液和样品溶液中参与大量的产生谱线干

16、扰的元素，使这些干扰谱线被完全吸收，从而防止干扰。 3.3 谱线重叠 谱线重叠有两种情况。一是发射谱线重叠，就2022/2/18原子吸收光谱分析21是元素灯中待测元素的发射谱线与其它资料的发射谱线出现部分重叠或完全重叠。另一种情况是吸收谱线重叠，就是待测元素与干扰元素都能对检测谱线产生较强的吸收。无论是哪种重叠，都只能另选检测谱线了。 3.4 分子吸收 样品溶液在原子化过程中除了产生大量的原子气体外，还有大量如氧化物、盐类、氢氧化物等的气体分子。这些分子有时也会产生吸收。如在空气乙炔火焰中会生成Ca(OH)2。它在530560 nm 有一条吸收带，会干扰Ba 553.5 nm谱线的2022/2

17、/18原子吸收光谱分析22测定；SrO在640690 nm的吸收带能干扰Li 670.7 nm的测定；Mg(OH)2在 360390 nm 的吸收带会对Cr 357.9 nm构成干扰；碱金属卤化物在200400 nm的吸收会对很多元素的测定产生干扰。另外，H3PO4、H2SO4在250 nm以下都会有较强的吸收，等等。分子吸收的共同特点就是谱带较宽，有时难以避开，只能靠扣背景消除。 3.5 光散射 在原子化过程中构成的固体颗粒还会对光产生散射，使得入射光偏离光路，不被检测器检测，结果使吸光值偏高。2022/2/18原子吸收光谱分析233.6 样品池发射 在原子化过程中，除了有大量基态原子外，还

18、有少量激发态原子，它们也会发射谱线。特别是在温度高的电离化合区。它们发射出的谱线可以被同一样品池吸收，也可以直接经过分光系统进入检测器，使吸光值偏低。3.7 消除背景干扰的方法 背景干扰总是迭加在分析谱线之上的，用消除谱线干扰的方法是无法消除的。背景干扰的消除普通采用扣背景，即在完成对样品的测试后，再设法测试一下背景值，将两者相减，便完成了扣背景。2022/2/18原子吸收光谱分析24 3.7.1 选用相邻非吸收谱线扣背景 假设没有氘灯，也可用其它元素灯替代。但由于背景吸收随波长的变化而改动，故用作扣背景的谱线一定要与待测元素吸收谱线相近。普通地，当检测谱线200 nm(可见区)时，扣背景线与

19、检测谱线之差不应大于20 nm。另外样品中不应含有能对扣背景谱线吸收的元素。例如，用217.0 nm测定Pb时，可采用Sb灯的217.6 nm扣背景。扣背景方法与氘灯扣背景类似。由于如今仪器普遍带有氘灯，因此利用相邻非吸收谱线扣背景曾经根本不采用了 。2022/2/18原子吸收光谱分析252022/2/18原子吸收光谱分析26 3.7.2 大电流扣背景 由于在大电流下，元素灯发射出的元素谱线完全被本身吸收了(自蚀)，只剩下背景了。但这种方法经常会损坏元素灯。因此不到万不得已不要采用。3.7.3 氘灯扣背景 由于普通仪器的通带宽度约为0.12.0nm，而普通的原子吸收宽度只需几几十pm，可以以为

20、待测元素对氘灯光源没有吸收(只吸收总量的的百分之几)，一切的吸收都来自背景。因此只需事先用元素灯测一次总的吸收，再换上氘灯测一次背景吸收，总的吸收减去背景吸2022/2/18原子吸收光谱分析27收就是被测定元素的光谱吸收了。如今国产的原子吸收光谱仪可扣除1A的背景值。采用电脑控制的原子吸收光谱仪，只需在电脑操作程序上设定氘灯扣背景，一切扣背景任务都自动完成。氘灯扣背景有它的局限性。一是扣背景才干有限，只能扣除吸光值A小于1的背景，背景吸收大于1时效果不好。二是扣背景的波长仅限在波长小于400nm的可见光，波长大于400nm效果明显变差。3.7.4 利用塞曼效应扣背景 1896年荷兰物理学家塞曼

21、发现假设把光源放在强磁场中那么光源发出的谱线会分裂成几条这种景象叫作塞曼效应。缘由是在磁场中的原子次能级轨道不再简并，即发生分裂。在进展原子吸收或发射时就会有几条谱线。根据选择定那么：m=0时谱线波长与没加磁场一样，但为平行于磁场的偏振光，称之2022/2/18原子吸收光谱分析28 为分量； m=1时谱线波长发生红移或蓝移，为垂直于磁场的偏振光，称之为+和-分量。假设在光源上加磁场，并在光路中加起偏器，当这些谱线经过样品池时，只需分量被元素 和背景吸收，而+和-只被背景吸收。由于分量和分量的能量相等，再用A= A - A便可完成扣背景。 当外加磁场方向平行于光线方向时谱线分裂为两条(纵效应)中

22、间一条观测不到旁边的两条是圆偏振转动方向相反。这样分量的强度大大添加。这时察看到的只是背景吸收。因此，可在无磁场条件下测定全部吸收，再在2022/2/18原子吸收光谱分析29未加磁场能级简并 加磁场能级分裂2022/2/18原子吸收光谱分析302022/2/18原子吸收光谱分析31平行磁场下测定背景吸收，两者相减，完成扣背景。纵向塞曼扣背景是利用两次光照射扣背景，光强没有变弱；横向赛曼扣背景是利用光源的两个分量扣背景，光强只需原来的一半，因此纵向塞曼扣背景才干更强，并且还可省去起偏安装。 Zeeman方法： 光源调制磁场加在光源上。 吸收线调制磁场加在原子化器上运用 广泛。 恒磁场调制方式电磁

23、铁通以直流电 交变磁场调制方式电磁铁通以交流电2022/2/18原子吸收光谱分析322022/2/18原子吸收光谱分析33 光源横向塞曼效应扣背景 2022/2/18原子吸收光谱分析34 光源纵向塞曼效应扣背景 2022/2/18原子吸收光谱分析35 原子化器纵向塞曼效应扣背景 由于塞曼效应扣背景需求较强的磁场，因此这种扣背景方式只能运用在石墨炉上。4物理干扰 物理干扰是指由于溶质的浓度、组成或溶剂的种类的影响，致使样品溶液和规范溶液之间或样品溶液和样品溶液之间的密度、粘度、外表张力等物理性质发生了变化。这样它们的喷雾量、雾化效率原子化程度等发生变化呵斥的干扰。可采用将溶液稀释的方法消除干扰。

24、将溶液稀释，降低其粘度，改善雾化效率。假设溶液中待测元素含量本来就很低，或元素的灵敏度很差，此法就2022/2/18原子吸收光谱分析36不适用了。另外，还可采用基体匹配、规范参与法、内标法、外标法等方法消除或减弱物理干扰。这些方法不仅能消除或减弱物理干扰，还能减弱背景干扰。这些方法将在下章测试技术中引见。5.规范曲线的弯曲 在原子吸收分析中，运用最广的是规范曲线法。直线是最简单的“任务曲线。由于两点就可以作出一条直线。在实践测试中，人们总是试图利用规范曲线的直线部分。但在实践分析中，经常出现如下图的规范曲线向下弯曲的情况。从图2022/2/18原子吸收光谱分析372022-2-18原子吸收光谱

25、分析38中可以看出，当待测元素浓度高出某一值时，规范曲线出现明显的弯曲。为什么会出现这种情况呢？ 如今假定还有一条强度为I的线，它不被基态原子吸收，但能被检测器检测。因此总的吸光度：A = - log(I + I)/(I0 + I)由于I/I0(I + I)/(I0 + I),所以：A = - log(I + I)/(I0 + I) - log(I /I0) = A由此可见，当有光不被基态原子吸收而被检测器检测时，规范曲线就会出现弯曲。 2022-2-18原子吸收光谱分析39产生不被吸收的情况很多。主要有：当有部分分析谱线没有经过吸收层时，这部分谱线就相当于I。当空心阴极灯发射的谱线明显变宽时

26、，谱峰两边的就能够没有被吸收，相当于I。光电倍增管(检测器产生暗电流)，如热电子发射等。这种结果相当于I。待测元素浓度过大时，由于吸收层中待测元素过多，I很快被大大减弱，后续透过光的基态原子就大大减小了与光子碰撞而吸收的时机，结果减小了吸光度。在实践任务中，还会出现任务曲线向上弯曲的情形。假设测定的元素是易电离的碱金属等，那么往往出现这种情况(如下图的曲线1)。实践上，真正的任务曲线应是曲线3，但由于这些元素都易电离，使得体系中离子的数目大大添加，2022-2-18原子吸收光谱分析40而基态原子的数目大大减小，不再近似等于气体原子的总数目，从而使吸光度减小。这样在某一个浓度下的吸光度由曲线3上降到到曲线1上。但由于电离度随着浓度的添加而减小，故吸收曲线会逐渐向原来的任务曲线靠拢。便出现曲线1的向上弯曲的情况。 另外，样品溶液还应配制得比最高规范溶液浓度低。 为了防止规范曲线弯曲给测定带来的误差