环烃是指分子中的碳架形成环状的碳氢化合物根据结构和

1、第四章第四章 环烃环烃u1. 1. 脂环烃u2. 2. 芳香烃 环烃是指分子中的碳架形成环状的碳氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分成脂环烃和芳香烃两大类。1. 1. 脂环烃u1.1 异构现象和命名u1.2 环烷烃的结构u1.3 环烷烃的化学性质1.0 前言前言u 性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂环烃。脂环烃又可以根据碳环中是否含有重键（双、三键）分为环烷烃、环烯烃和环炔烃等： 环烷烃 环烯烃 环炔烃下面我们先讲异构现象和命名的内容。返回 环烷烃和烯烃具有相同的通式CnH2n。因此它们互为异构，如环丙烷和丙烯，这是官能团异构。同样的环烯烃具有和炔烃相同的通式。脂环烃的异构现象更加复杂，如C6

2、H12的环烃至少有下面几种异构体：1.1 异构现象和命名如果环上有两个以上的取代基时，如：还有几何异构，因为成环后也如同烯烃中键的作用一样，使C-C 之间的旋转不可能，实际上双键可以看成是一个二元环。举一个例子，如： 环烃的命名和开链烃基本相似，只是在名称前加“环”字。当环上有取代基或官能团时，就要标明取代基和官能团的位次，编号原则仍是先照顾官能团而后再考虑取代基，使它们的位次最小。如：3-甲基环已烯 1，3-二甲基环已烷返回 最简单的环烷烃是环丙烷，这个分子中的三个碳原子只能处于同一平面上构成一个等边三角形，内角为60度。但是碳原子是采取SP3杂化的，SP3轨道间的夹角 109.5度，为了使

3、两个碳原子的SP3轨道能达到最大程度的头碰头重叠，必须把SP3轨道向内压缩到夹角为60度.这样每个轨道要向内压109.5-60/2=25度。虽然压缩后有利于轨道的重叠，但是两个SP3电子云又靠得太近，排斥力太大，所以环丙烷中两个SP3轨道的夹角不是109.5 度，也不是60 度，而是上述两种作用的平衡位置105 度。CCCCCC1.2 环烷烃的结构所以环丙烷中的一种弯键，这种重叠不能头碰头地最大重叠，而有些象烯烃中 键的肩并肩重叠，因此环丙烷有许多性质和烯烃相似。如容易打开环而变成开链化合物，使每个碳的 能达到最大的重叠，这种倾向叫做“张力”。 环丁烷的结构与环丙烷相似，也存在张力，但较小。

4、环戊烷以上的环烷的碳原子不在同一平面上，并且SP3轨道间的夹角都可以保持109.5 度。因此不存在张力。如环已烷有两种空间排列方式：这两种形式中碳链所形成的键角与开链烷烃是一样的。但这两个环已烷构象对我们学习糖及酶的化学很重要，因此我们下面要详细地加以介绍。椅式船式环已烷的构象：aeCH3CH3环已烷的构象转化：返回1.3 环烷烃的化学性质 u 三、四元环由于存在张力，许多性质如同烯烃，化学性质活泼，乙烯容易加H2、X2、HX，双键打开，所以三、四元环也容易同这些试剂加成开环形成开链化合物，五六员环没有张力，因此不容易开环发生加成反应。1、催化加氢+ H2+ H2NiNi80200可见四员环的

5、张力小，比较稳定，需要较高的反应温度。五、六员环并不加氢2、与X2 的作用+Br2Br2 BrBrBrBr五、六员环与X2 不发生加成作用，在光的作用下发生如同烷烃的取代反应：+ Br2hvBr+ HBr 三、四员环烷烃在加成上虽与烯烃相似，但并不容易与KMnO4 发生氧化反应，这可以用来鉴别：返回CH2CH2KMnO4ReactionNo reactionNo reaction2. 2. 芳香烃u2.1 分类和命名u2.2 单环芳烃u2.3 稠环芳烃 早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化合物两种，因为后者具有香味，并且具有某些不同于脂肪族的性质即芳香性。后来发现具有芳香性的一些化合物不

6、但不香反而很臭，因此芳香族的芳香性是沿用下来的。芳香族是指芳香族中只含有碳和氢的化合物。返回2.1 分类和命名 芳烃的命名有的是以苯环为母体，有的是把苯环当成取代基，有的有固定的名称，根据含苯环多少把芳烃分为单环和多环芳烃两大类：2.1.1 单环芳烃单环芳烃命名苯的同系物是把苯当为母体，烷基为取代基。苯基取代的不饱和开链烃则是把苯环当面取代基。有时苯的同系物很复杂，也把苯当成取代基来命名。u包括苯及苯的同系物，苯基取代的不饱和开链烃，如：2.1.2 多环芳烃多环芳烃可分成下列三种： （1）联苯类 苯环之间以一个单键相连：（2）多苯代脂肪烃 脂肪烃中的氢原子被二个以上苯基取代的产物：CH2CH（

7、3）稠环芳烃 两个以上的苯环共用二个相邻的碳原子而连接起来的化合物，这种连接方式叫并联。这些编号都是固定的。另外，1、4、5、8位是等同的，叫 位；2、3、6、7叫 位，9、10叫位。这种表示法有利于说明反应性在、位的不同。123456781234567891012345678910返回2.2 单环芳烃u2.2.1 苯的结构及芳香性的概念u2.2.2 化学性质-亲电取代反应u2.2.3 亲电取代反应历程u2.2.4 定位效应u2.2.5 定位效应解释电子效应2.2.1 苯的结构及芳香性的概念 化学分析证明苯的分子式为C6H6，碳氢比为1，和乙炔一样。因此苯是一个非常不饱和的化合物。按以前烯炔的

8、经验，不饱和烃应该容易与Br2 或HX 起加成反应，但苯却不容易起这些加成反应，烯、炔容易被KMnO4 氧化，但苯却不容易，表现对氧化剂有一定的稳定性；另外，苯容易与一些试剂起取代反应，其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代，而烯、炔在同样的条件下是不起反应和。苯环这些不容易起加成，不容易被氧化而容易发生取代反应的特殊性质就叫苯的化学方面的芳香性。苯的特殊化学性质是由于它的特殊结构。实验证明，苯的一元取代物只有一种，这说明苯中的六个氢原子都是等同的。因此克库勒认为苯的结构式为：这个结构式的一元取代物的确只有一种：这个结构式就是我们现在经常用的。但这个结构式存在着很大的问题。首先，根据这

9、个结构式，苯的邻位二元取代物应有二种：但实际上只有一种，后来克库勒只好认为苯是下面两个结构式的平衡物：再者，克库勒式表明苯有三个双键，按理应该容易起加成反应，被KMnO4 氧化，但实际却不然。因此克式仍有一定的局限性。 苯的真实结构应该用杂化轨道理论来说明。杂化轨道理论认为苯中的碳原子都在同一平面上，并且键角都等于120度。每个原子还剩下一个未杂化的Pz轨道，这6个Pz 轨道都垂直于这个分子平面且互相平行，因此6个Pz 轨道两两之间相互肩并肩重叠形成一个环闭的大键，环平面上下的Pz 轨道的两辨各在环的上下形成如同轮胎的电子云：HHHHHH2.2.2 化学性质-亲电取代反应u2.2.2.1 卤代

10、反应u2.2.2.2 硝化反应u2.2.2.3 磺化反应u2.2.2.4 傅氏反应2.2.2.1 卤代反应+ Br2FeBr+HBru苯在 Fe或三价铁盐存在下容易同卤互素发生取代反应：得到的产物溴代苯如再与Br2作用，可以得到对位和邻位取代的二溴代苯：BrFeBr2BrBrBrBr+其中间位产物间位取代苯很少。返回2.2.2.2 硝化反应硝化反应H2SO4+ HNO3500NO2+H2Ou以浓HNO3 和 浓H2SO4 （叫混酸）与苯共热，也可以发生硝化反应：如果升高温度，硝基苯还可以继续硝化：NO21000+ HNO3H2SO4NO2NO2+H2O第二个-NO2取代间位上的氢，得到间位产物

11、，而邻、对位产物很少，这刚好和上面的情况相反。甲苯在30 度，不用H2SO4 催化就可以进行硝化：+H2O+ HNO3CH3300CH3O2N产物主要是邻、对位的。 从上面可以看出：甲苯、苯和硝基苯被硝化的容易程度依次下降，并且甲基和溴可以使第二个取代基进入邻、对位，而硝基使第二个取代基进入间位。返回2.2.2 在浓H2SO4 中加热，苯可以起磺化反应：+HO-S-OHOOSO3H+H2O反应是可逆的，因为苯磺酸和水加热又返回到苯。2.2.2.3 磺化反应返回2.2.2 苯在无水AlCl3催化下容易同卤代烷反应，环上的氢被烷基取代：+R-XAlX3R+ H2O这是制备苯同系物的一种方法，叫傅氏

12、的烷基化反应。2.2.2.4 傅氏反应 但该反应有两个缺点：第一是生成的烷基苯更容易起烷基化反应，所以产物烷基苯马上继续反应 生成二元、三元取代物：R+ R-X+RRRR所以产物不纯；第二是当烷基含有三个碳以上的烷基时，容性发生异构化：+CH3CH2CH2BrAlCl3+另外苯在AlCl3催化下还可以同酰氯起类似的反应：+R-C-OClAlCl3COR+ H2O这叫傅氏酰基化反应，是制备芳香酮的好方法，因为没有烷基化的两个缺点。另外苯在催化剂或特殊条件下还可以发生加成反应 ，如发生加H2 和X2 ：+3H2Ni+3Cl2ClClClClClClhv 苯不易被氧化，只有在特殊的催化剂和高温下才被

13、氧化：+ O2V2O54000CHCHCCOOO+ CO2 + H2O返回 以傅氏反应为例，亲电反应历程如下： 首先酰基与ALCl3作用形成酰基正离子：AlCl3ClO R-C-+ R-CO+AlCl4+O R-CHC-ROCORQuickSlowH + AlCl4HCl + AlCl32.2.3 亲电取代反应历程 其他的亲电取代反应卤代、硝化、磺化和傅氏反应的历程都和傅氏的酰基化反应相似，只是第一步试剂的离解情况有所不同而已：卤代反应：HO-NOO+H-O-S-OHOOH-OH-NO2+HSO4-NO2HH-OH2O + NO2H2O + H2SO4H3O + HSO4HNO3 + 2H2S

14、O4NO2 +H3O +2HSO4硝化反应：X X +FeX3 X + FeX4H2SO4 +H2SO4H-O-SO3HH+HSO4H2O + H2SO4H3O + HSO43H2SO4SO3H +H3O +HSO4HH-O-SO3HSO3H + H2O磺化反应：如果我们用A-B 表示试剂或试剂与催化剂的复合物，则我们可以用一个通式来表示这些反应的历程：(1)A-B A + B(2)+ASlowQuickHAA+H(3)H + B HB返回2.2.4 定位效应定位效应 AAABBBu一元取代苯如果再被第二个取代基B取代，则可以得到下面三种邻、对、间二元取代苯：BrNO2+ Br2+HNO3Fe

15、Br3H2SO4NO2BrBrBrBrNO2可见一元取代苯在进行亲电取代时，第二个取代基取代那个位置上的氢是有选择性的，或者说第一个取代基对第二个取代基进入苯环的位置有一定的定位（指挥）作用，这种作用就叫做定位效应。根据大量实验我们把常见的取代基按其定位效应分为二类：第一类定位基（也叫邻对位定位基）：-N(CH3) 2 -NH2 -OH -OCH3 -NH-CO-CH3 -O-CO-CH3 -R -X -CH2COOH这类定位基使第二个取代基主要进入邻、对位。即产物是邻、对位二元取代苯的混合物，这个混合物的产量要占总产量的60%以上，即邻+对60%。第二类定位基（也叫间位定位基）：-N+(CH

16、3) 3 -NO2 -CN - SO3H -CHO -COOH 这类定位基使第二取代基进入间位，即产物是间位二元取代苯，间40%。 对于二元取代苯，如果有第三个取代基要进入苯环，将进入何位？这有两种情况：第一种是两个取代基都是同类的，则第三个基团进入的位置受定位效应强的基团控制，如：CH3NH2+ HNO3CH3NH2NO2O2NCH3NH2第二种是两个取代基不是同类的，则第三个基团进入的位置受第一类定位基控制，如：NO2CH3NO2CH3+ HNO3CH3O2NNO2NO2返回2.2.5 定位效应解释电子效应2.2.5.1 诱导效应2.2.5.2 共轭效应2.2.5.3 定位效应解释u 在对

17、定位效应进行解释之前，我们首先必须掌握一个重要的工具电子效就应理论。电子效应可以分为诱导效应和共轭效应，我们先讲诱导效应。2.2.5.1 诱导效应CCCCClHHHHHHHHH + + + - 下面的分子中，由于Cl原子的电负性比C大，因此C-Cl键是一个极性键，电子云被吸到氯原子一边使之带有+ ，相应的C上带-： 象这样一个键的极性可以利用静电作用沿着分子中的键传递下去的作用叫做诱导效应。上面讲的诱导效应因是吸引相邻键的电子，故叫吸电子诱导效应，用-I表示。-Cl 原子叫做吸电子基团。相反地有给电子诱导效应，用+I表示。如：-CH3就是一个给电子基团，它对与其相连的键上的电子对有排斥作用。诱

18、导效应的比较标准是氢原子。如果一个原子或基团的电负性大于氢，则叫做吸电子基团，小于氢的叫推（给）电子基团。常见的原子或基团的诱导效应强弱次序如下：-F Cl Br I OCH3 -OH -C6H5 -H -CH3 -CH2CH3诱导效应中的电子转移方向用箭头表示，如上结构式，箭头指向吸电子的一端。返回2.2.5.2 共轭效应共轭效应 凡是与 键相连的原子上有P轨道能与键重叠的体系都叫共轭体系。共轭体系中的电子云密度的平均化，键长的平均化以及反应时电子云的特殊转移作用都叫共轭效应。如以前我们学到的丁二烯，键相邻有二个键的P轨道可以重叠，叫-共轭体系。在丁二烯分子中电子云密度平均化，键长也有平均化

19、，在反应中电子特殊转移使之发生1，4加成，这些都叫共轭效应。另外，还有一 种叫P-共轭的，即键相邻的原子上有一个P道能与之重叠，如氯乙烯分子：CCClCCCOCl 原子的外层电子构型为3S23P5，Px上的电子与碳原子结合成键，而Pz轨道正好与键同平面上平行，所以这三个Pz轨道右以相互重叠形成一个大键，每个碳上的一个Pz电子以及Cl 上的两个Pz电子如同丁二烯那样围绕三个原子C-C-Cl 运动。由于碳上各只有一个Pz电子，而Cl则有两个，因此Cl上的个电子就会常跑到电子少的碳上，这样等于Cl上的电子向键转移，其结果是电子云不再富集于Cl原子上，而是比较平均化分布在三个原子上。共轭体系中的电子云转移用弯箭头表示：CH2CHCl共轭效应用C表示，给电子的共轭效应用+C表示，吸电子的共轭效应用-C表示，在氯乙烯中的C原子具有-I和+C效应。 共轭效应和诱导效应的传递方式不同，诱导效应是沿键传递的，并且只能传到C上；而共轭效应是沿大键传递的，传递可以沿着大键一直传递下去，因为大键是一个整体。返回2.2.5.3 定位效应解释+ASlowQuickHAA+H我们前面已经讲过苯环上的亲电取代历程为： 反应速度取决于正碳离子中间体形成的快慢，中间体越稳定，越容易形成，反应就越快。 当甲苯与亲电试剂起反应时，亲电试剂