有机化学第五章 脂环烃

1、根据饱和性环烯烃环烷烃根根据据碳碳环环数数单单环环多多环环螺螺环环(spiro)化化合合物物, ,两两环环共共用用一一个个碳碳原原子子例例桥桥环环(bicyclic或或tricyclic)化化合合物物, ,例例(CH2)nn=3,4 小小环环n n= =5 5- - -7 7 普普通通环环n n= =8 8- - -1 12 2 中中环环两两环环共共用用两两个个或或以以上上碳碳原原子子例例如如1 12 23 34 45 56 61 1- -甲甲基基- -2 2- -乙乙基基- -4 4- -异异丙丙基基环环己己烷烷1 12 23 34 45 56 62 2, ,5 5- -二二甲甲基基- -1

2、 1, ,3 3- -环环己己二二烯烯1234561 1, ,3 3- -二二甲甲基基- -4 4- -乙乙基基环环己己烷烷H3CHCH3HH3CHCH3HEtHClMe顺顺- -1 1, ,2 2- -二二甲甲基基环环丙丙烷烷( (1 1R,2R)- -1 1, ,2 2- -二二甲甲基基环环丙丙烷烷123456(1R,3S)-1 1- -甲甲基基- -1 1- -乙乙基基- -3 3- -氯氯环环己己烷烷135r r- -1 1, ,顺顺-1 1, ,3 3- -二二甲甲基基- -反反- -5 5- -乙乙基基环环己己烷烷CH3C2H5CH3123456712345678910123456

3、789螺螺 4 4. .5 5 癸癸烷烷4-甲甲基基螺螺 2 2. .4 4 庚庚烷烷螺螺 4 4. .4 4 - -1 1- -壬壬烯烯ClCH3CH3H3C12345678123456781 1,2 2, ,8 8- -三三甲甲基基- -6 6- -氯氯二二环环 3 3. .2 2. .1 1 辛辛烷烷三三环环 3 3. .2 2. .1 1. .0 02 2.4辛辛烷烷几几何何内内角角偏偏离离的的角角度度稳稳定定性性6 60 09 90 01 10 08 81 12 20 01 12 28 8. .5 54 49 9. .5 51 19 9. .5 51 1. .5 51 10 0. .

4、5 51 19 9最最稳稳定定 (CH2)nn+O2CO2+H2O每每个个C CH H2 2的的燃燃烧烧热热 ( ( kJ/mol)3 45 6 7 8 9 1114 15696686663658662663664658657开开链链658.612345678910HH H1,4,72,6,9环环内内氢氢拥拥挤挤中中环环碟碟式式信信袋袋式式椅椅式式CCCHHHHHH105.5o114o香香蕉蕉键键，电电子子云云交交叠叠不不好好不不稳稳定定，易易反反应应另另一一种种解解释释：C C- -H H 键键 S SP P2 2 杂杂化化 C C- -C C 键键 S SP P4 4- -5 5 杂杂化化

5、，P P成成分分高高易易极极化化，破破环环（具具有有双双键键性性) )环环丙丙烷烷的的结结构构+Cl2hvCl+HCl+Br2300oCBr+HBr例+Br2BrBrCH3H3CO3H2O/ ZnOHCCHOCH3CH3例例+H2Ni80oCCH3CH2CH3+H2Ni120oCH2Ni300oC+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+Br2室温CH2CH2CH2BrBr+HBr室温CH3CH2CH2Br+HICH3CH2CH2CH2I+HBrCH3H3CCH3CCHBrH3CH3CCH3CH3CH3Pt /C, 50oCCH3CH3CH3CHO3KMnO4可可用用于于区区别

6、别烯烯烃烃与与环环丙丙烷烷衍衍生生物物HHHHHHHHHH 具具有有炔炔氢氢性性质质CC键键具具有有双双键键性性质质六六个个C C 都都是是S SP P3 3杂杂化化，不不在在一一个个平平面面时时，仍仍然然能能保保持持键键角角约约1 10 09 9o o2 28 8, 主主要要有有两两种种构构象象船船式式椅椅式式顺顺反反 C C- -C C 键键不不能能自自由由旋旋转转由由于于环环的的限限制制1 12 23 34 45 56 6C C 1 1，3 3，5 5 在在一一个个平平面面内内 2 2，4 4，6 6 在在另另一一平平面面内内 都都垂垂直直于于分分子子的的 对对称称轴轴A A, ,相相距

7、距5 50 0p pm mHH250pm所所有有C C- -H H 键键分分两两组组: :一一组组平平行行于于对对称称轴轴，称称为为a 键键( (a ax xi ia al l) )另另一一组组与与对对称称轴轴成成1 10 09 9o角角，称称为为e e 键键 (equatorial)A AaeeaHHHHHHHHHHHH相相邻邻两两个个碳碳原原子子都都处处于于顺顺位位交交叉叉式式椅椅式式构构象象HHHH123456183pmC 2 2，3 3，5 5，6 6 共共平平面面C C 1 1，4 4 在在平平面面同同侧侧船船头头- -船船尾尾 H H 斥斥力力较较大大HHHHHHHHHHC1C1C

8、6C5C5C6C4C4C2C3C3C2,之之间间是是邻邻位位交交叉叉构构象象但但之之间间是是全全重重叠叠式式构构象象船船式式构构象象椅椅式式构构象象键键角角1 10 09 9o o2 28 8 - - - -无无角角张张力力交交叉叉式式构构象象- - -无无键键扭扭转转张张力力直直立立H H最最短短距距离离2 25 50 0p pm m2 24 40 0p pm m最最稳稳定定构构象象- - - -无无非非键键张张力力CH3CH395%ea体体积积更更大大的的特特丁丁基基C(CH3)3100%例例( (E E= = 7 7. .5 5 k kJ J/ / m mo ol l) )C(CH3)3

9、eaC C(CH3)3100%例例CH3H3C没没有有操操纵纵基基团团HeeeeeeaaHHHHHHH两两个个氢氢处处于于环环的的同同侧侧- - - -顺顺式式稠稠合合a两两个个氢氢处处于于环环的的异异侧侧- - - -反反式式稠稠合合a一一个个环环可可视视为为另另一一环环的的两两个个取取代代基基：反反式式中中，两两个个取取代代基基都都是是e e 键键；而而顺顺式式中中，则则一一个个e e 键键，另另一一个个是是a a 键键- - - - - -反反式式比比顺顺式式稳稳定定HHHHAlCl3rt, 22hC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lO OH HO OO OH HO OH H

10、H H= = 1 1. .1 13 3D D= =0 0 0 0 0 0= =0 03 30 0o oC C2 27 70 0o oC C3 30 0o oC C= = 1 1. .5 55 5D D= = 2 2. .3 30 0D D氢氢键键缔缔合合对对构构象象分分布布的的影影响响升升高高温温度度使使较较不不稳稳定定的的故故偶偶极极矩矩增增大大邻邻位位交交叉叉式式构构象象比比例例增增大大CBrCH3CHCH3NaOH乙乙醇醇CH3CH3CH3BrHCH3BrCH3HCH3OH反反式式共共平平面面消消除除快快( K1)顺顺式式消消除除慢慢( K2)K1K2= 12COOHCOOHHHHHHHpka = 8.58pka = 8.17