东大金属凝固原理第三章

1、1第三章第三章 凝固动力学凝固动力学3-1 自发形核自发形核3-3 固液界面结构固液界面结构 3-2 非自发形核非自发形核3-4 晶体生长方式晶体生长方式2 3-1 自发形核自发形核一、形核功一、形核功 液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部分组成分组成:(1)液相与固相的体积自由能差液相与固相的体积自由能差 GV，是相是相变发生的驱动力；变发生的驱动力；(2)形成固液界面增加的界面能形成固液界面增加的界面能Gi是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是这两部分之和。这两部分之和。 G = GV+ Gi = GmV

2、 + LSA （31） LS固液界面张力；固液界面张力；V-晶核体积；晶核体积；A-晶核表面积。晶核表面积。Gm固、液单位体积的吉布斯自由能差固、液单位体积的吉布斯自由能差； GV为负为负值值; Gi为正值。为正值。3 当晶核为球形时：当晶核为球形时：G = Gm4r3 / 3+ LS4r2 （32）式中：式中：Gm = SmT 求极值：求极值：d(G)/dr=0,求出临界半径求出临界半径 r = -2LS / Gm (3-3)(3-3) 将（将（33） 代入（代入（32）求出：）求出： 最大形核功：最大形核功：3*216() (3-4)3LSmGG45晶核表面积：晶核表面积： A =4（ r

3、 ）2 =16（LS /G m）2求得：求得： G =1/3 A LS =1/3 G i (3-5) 此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的1/3。意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临界晶核半径所需表面能的界晶核半径所需表面能的2/3，其余，其余1/3的能量靠能量的能量靠能量起伏供给。起伏供给。 67二、自发形核温度的确定二、自发形核温度的确定8三、形核速率三、形核速率形核速率可表示为：形核速率可表示为：N N1 1 为液体单个原子数；为液体单个原子数；G Gn n为形成一个晶胚吉布斯为形成一个晶

4、胚吉布斯自由能的变化；自由能的变化；A An n* *为临界晶胚的界面积；为临界晶胚的界面积；0 0为原子为原子的振动频率；的振动频率；n nc c单位晶胚面积上能捕获原子的位置单位晶胚面积上能捕获原子的位置密度；密度；k k为玻尔兹曼常数；为玻尔兹曼常数；G Gd d为扩散激活能。为扩散激活能。0exp -()/ (3-17)ndIIGGkT010 (3-18)ncINA n/ (3-7)nIN dn dt93-2 非自发形核非自发形核一、形核功及形核速率一、形核功及形核速率 液相中存在对形核有促进作用的提供现成界面的质点，液相中存在对形核有促进作用的提供现成界面的质点，这样的质点称为非自发

5、形核。主要是高熔点的碳氮化物、氧这样的质点称为非自发形核。主要是高熔点的碳氮化物、氧化物等。化物等。 假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图314.10 晶胞在预存质点上形核，有三个界面能，晶胞在预存质点上形核，有三个界面能， LS ,L ,SC。 平衡时平衡时：L=SC +LS cos V：晶核球冠的体积；晶核球冠的体积； A1：晶核与夹杂的接触面积；晶核与夹杂的接触面积；A2：晶核与液体晶核与液体的接触面积。的接触面积。 晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为：晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为： 晶核形成后界面能：晶核形成后界面能

6、：21)sin(rA 022)cos1 (2)(sin2(rrdrA03323coscos32)cos()sin(rrrdrV22212sin)cos1 (2rrAASCLSSCLS221sinrALCLC11 晶核形成前后的界面能变化晶核形成前后的界面能变化Gi为为 将将 代入上式得代入上式得 晶核形成前后体积自由能的变化为晶核形成前后体积自由能的变化为 在形核时总的自由能变化为：在形核时总的自由能变化为： 为求非自发形核的临界半径为求非自发形核的临界半径 及其形核功，可令及其形核功，可令 得：得： )(sin)cos1 (2222112LCSCLSLCSCLSirrAAAGcosLSSCL

7、Ccoscos3232LSirGmmGrGV)3coscos32(33)4coscos32(4)3/4(323LSmimherGrGGVGher0/drGdhemLSGr212非自发形核功为：非自发形核功为：非自发形核功非自发形核功 G* he 与自发形功与自发形功 G* ho 之比为：之比为：f()=（2-3 cos+ cos3）1/4当当=0 时，时， G *he = 0,完全润湿，完全润湿， cos=1 无过冷即可无过冷即可形核。形核。当当=180 时，时， G *he = G *ho ,完全不润湿，完全不润湿， 非自发非自发形核不起作用。形核不起作用。3321623coscos()(

8、) (3-19)34LShehomGGfG 13 从公式从公式 可知，为使可知，为使cos不出现负值，不出现负值，SC 应小于应小于LC ，SC 越小越好，越小越好，SC 越小，则越小，则cos越可能趋近越可能趋近于于1，即，即趋近于趋近于0.为此晶核和夹杂间的界面张力为此晶核和夹杂间的界面张力SC 越小，越小，越有利非均质形核。越有利非均质形核。根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越小，通常用错配度（不匹配度）小，通常用错配度（不匹

9、配度）表示。表示。 =(aC-aN)/aNac 夹杂物的原子间距。夹杂物的原子间距。 aN晶核的原子间距。晶核的原子间距。 越小，越小，说明两说明两者匹配的越好，者匹配的越好，界面张力界面张力越越低，非自发形核过冷度低，非自发形核过冷度越越低。低。 LSSCLCcos二、形核剂的条件二、形核剂的条件143-3 固液界面结构固液界面结构 材料结晶形貌上分材料结晶形貌上分两大类：两大类： 一为非小平面生一为非小平面生长，宏观上光滑的长，宏观上光滑的S/LS/L界面，原子附着是各界面，原子附着是各向同性的。向同性的。 另一类为小晶面另一类为小晶面长大，类金属、金属长大，类金属、金属间化合物属于此类。

10、间化合物属于此类。它们的晶体具有宏观它们的晶体具有宏观上锯齿状的上锯齿状的S/LS/L界面界面，并显示出结晶面的特并显示出结晶面的特征征。 15 固液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和固液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固液光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固液界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看却是不光滑的。非小晶面，固液界面上的原子却是不光滑的。非小晶面，固液界面上的原子排列是粗糙的；但从宏观尺度来看固液界面却排列是粗糙的；但从宏观尺度来看固液界面却是平滑的。在非平界面生长（单向凝固）条件下，是平滑的。在非

11、平界面生长（单向凝固）条件下，非小晶面将生长成光滑的树枝；小晶面将生长成非小晶面将生长成光滑的树枝；小晶面将生长成有棱角的晶体。有棱角的晶体。 晶体生长方式小晶面还是非小晶面生长，除晶体生长方式小晶面还是非小晶面生长，除了晶体结构特点外，还受溶液中溶质浓度和凝固了晶体结构特点外，还受溶液中溶质浓度和凝固过冷度有关过冷度有关。163-4 3-4 晶体生长方式晶体生长方式 固液相界面结构不同，晶体长大的方式也不同。可将固液相界面结构不同，晶体长大的方式也不同。可将长大机制分为：（长大机制分为：（1）连续长大，也叫正常长大，其界面结构）连续长大，也叫正常长大，其界面结构为非小晶面的粗糙界面，这种界面

12、用原子的尺度来衡量是坎为非小晶面的粗糙界面，这种界面用原子的尺度来衡量是坎坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等效的，从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于效的，从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于这种缘故其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供这种缘故其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供应不成问题，其长大可以连续的进行，因此称为连续长大。应不成问题，其长大可以连续的进行，因此称为连续长大。（2）侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面）侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面用原子

13、尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个用原子尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个原子与界面的结合力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的原子与界面的结合力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的长大只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原长大只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面扩散而进行长大，子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面扩散而进行长大，称为侧面长大。按原子台阶的来源可分为称为侧面长大。按原子台阶的来源可分为:(1)二维晶核台阶，二维晶核台阶，这种长大方式可能性不大。（这种长大方式可能性不大。（2）晶体中的缺陷台阶。）晶体中

14、的缺陷台阶。17一、连续长大机制的长大速度一、连续长大机制的长大速度 G Gb b为一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原为一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原子越过这一能垒的频率为：子越过这一能垒的频率为：0mkmHGTT0exp()/()SLbmGGkT 0exp/()LSbGkT0exp/()1 exp/() 1 exp/() (3-23)netLSSLbmLSmGkTGkTGkT式中，式中，0为原子为原子 的振动频率。故原子从固态转变为液态时的频的振动频率。故原子从固态转变为液态时的频率为：率为：只有当一个原子由液态变为固态的频率大于由固态变为液态只有当一个原子由液态变为

15、固态的频率大于由固态变为液态的频率时，长大才能进行。因此，原子由液相穿过界面向晶的频率时，长大才能进行。因此，原子由液相穿过界面向晶体净跳跃频率为：体净跳跃频率为：式中式中H0为一个原子的结晶潜热；为一个原子的结晶潜热；Tk为晶体长大时动力学过冷度。为晶体长大时动力学过冷度。18 将将Gm代入（代入（323）得）得02 knetLSmHTRkT 0022exp1kkmmHTHTkTkT 021 expknetLSmHTkT00221 (1) kknetLSLSmmHTHTkTkT 当指数很小时当指数很小时则则式中式中为当界面上增加一个原子时，界面向前推进的距离。从为当界面上增加一个原子时，界面

16、向前推进的距离。从扩散的角度衡量原子越过固液界面的能垒跳向固相的频率，扩散的角度衡量原子越过固液界面的能垒跳向固相的频率，可得：可得：2LLSD式中式中DL为液相中原子的扩散系数为液相中原子的扩散系数。晶体长大速度为：晶体长大速度为：19 式中式中Hm为为1mol的结晶潜热。的结晶潜热。 对于一定的金属来说，当扩散系数对于一定的金属来说，当扩散系数DL与温度与温度无关时无关时，（324）变为：变为：1 (3-25)kRT式中式中1为常数，单位为为常数，单位为cm/(s 0C)。此时长大速度。此时长大速度与过冷度成直线关系。与过冷度成直线关系。故故022232 = (3-24)6.023 10k

17、LmkLmmHTDHTDRkTkT 20二、二维晶核台阶长大速度二、二维晶核台阶长大速度 这种长大方式属于光滑界面的侧面长大方式。图这种长大方式属于光滑界面的侧面长大方式。图333为为这种长大方式的示意图。图中这种长大方式的示意图。图中a为台阶高度，约为一个原子距为台阶高度，约为一个原子距离，离，l 为台阶与台阶之间的距离。界面的长大靠台阶的侧向为台阶与台阶之间的距离。界面的长大靠台阶的侧向扩展，界面向前推进的方向与台阶扩展方向相垂直。设界面扩展，界面向前推进的方向与台阶扩展方向相垂直。设界面的台阶均以的台阶均以 速度侧向扩展并越过某一点，则单位时间通过速度侧向扩展并越过某一点，则单位时间通过

18、某一点的台阶数为某一点的台阶数为 ，此乃台阶通过某一点的频率，当每，此乃台阶通过某一点的频率，当每一台阶平面通过某点时，该点移动一个台阶高度一台阶平面通过某点时，该点移动一个台阶高度a。这样，界。这样，界面向前推进的速度应为面向前推进的速度应为这就是长大速度与台阶移动速度的关系。这就是长大速度与台阶移动速度的关系。RRRal/Rl21 可以把以上关系用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面可以把以上关系用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面上形成二维晶核，如图上形成二维晶核，如图334所示，每一个二维晶核很快长大，所示，每一个二维晶核很快长大，并在下一个晶核形成之前向侧向扩展成一个原子平面，这样，并

19、在下一个晶核形成之前向侧向扩展成一个原子平面，这样，台阶通过某点的频率台阶通过某点的频率 应为单位面积上二维晶核形核率应为单位面积上二维晶核形核率I2d乘乘以长大晶面的表面积以长大晶面的表面积A，为此，界面长大速率为：，为此，界面长大速率为：式中，式中，I2d与三维晶核形核率相似，其表达式为：与三维晶核形核率相似，其表达式为：式中，式中，W*为接近临界晶核边缘的原子数目，设形成的二维晶为接近临界晶核边缘的原子数目，设形成的二维晶核为圆柱形，其值为：核为圆柱形，其值为：2dRRaIA al/Rl22ddLsIn W2221r arWaa晶核周边面积=个原子所占面积22232221arWaa晶核周

20、边面积=个原子所占面积2/LSLDa22mgsGGr ar aV 为单位面积上形成的二维晶核数。设单位面积上的原子为单位面积上形成的二维晶核数。设单位面积上的原子总数为总数为ns ,按玻尔兹曼原则其值为：按玻尔兹曼原则其值为： 2exp/()dgnGkT式中，式中，LS 为原子由液相向固相的跳跃频率，其值为：为原子由液相向固相的跳跃频率，其值为：2dn其中其中式中式中 Vs为摩尔体积；为摩尔体积；Gm 为为1mol体积吉布斯自由能的变化，体积吉布斯自由能的变化，r*为二维晶核的临界半径，可表示为：为二维晶核的临界半径，可表示为： (3-26)msmkT VrHT 24222 ()()() =m

21、smsmkgmkmkmsmsmkT VT VHTGaaHTHTT VaT VHT 故故 应当指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除应当指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液体金属外，还会有其它原子通过表面扩散落直接来自液体金属外，还会有其它原子通过表面扩散落到台阶两侧的可能性，这样，对于曲率半径为无穷大的到台阶两侧的可能性，这样，对于曲率半径为无穷大的台阶，其增长速度应为单向扩散的三倍，即：台阶，其增长速度应为单向扩散的三倍，即：23dRIAa25但是，界面的结构是比较复杂的，在理想的光滑界面与但是，界面的结构是比较复杂的，在理想的光滑界面与粗糙界面之间还纯在着粗糙界面之间还纯在

22、着“散开式界面散开式界面”，经过修正后的，经过修正后的长大速度为：长大速度为：1/21/22221/2221/22(2)(2)2(exp)()(2)2(2)exp (3-27)ddLSsmsLsmkmkmsLssmkmkRIAagnwAagaVT VDnAagk HTaHTaT V DaVAngaHTk HT 由于由于H Hm m 为负值，上式简化后可以写为：为负值，上式简化后可以写为：/ 2 (3-28)kbTRe式中，式中，2，b均为常数。均为常数。26三、螺型位错长大速度三、螺型位错长大速度 具有螺型位错的晶体长大时，长大可以连续不断进行，具有螺型位错的晶体长大时，长大可以连续不断进行，

23、长大速度要比二维晶核快，其长大速度要比粗糙界面慢。长大速度要比二维晶核快，其长大速度要比粗糙界面慢。 螺旋位错台阶长大方式如图螺旋位错台阶长大方式如图337所示。在螺旋中心达到所示。在螺旋中心达到一个临界半径一个临界半径r*时，台阶的边缘同四周的液相平衡，此临界时，台阶的边缘同四周的液相平衡，此临界半径可称为二维晶核的临界半径，这种晶核迅速长大，其长半径可称为二维晶核的临界半径，这种晶核迅速长大，其长大方式是继续缠绕螺旋线向外扩展。界面长大方向与螺旋台大方式是继续缠绕螺旋线向外扩展。界面长大方向与螺旋台阶的侧面扩展相垂直，界面向前推进的速度仍然可以按阶的侧面扩展相垂直，界面向前推进的速度仍然可以按“侧侧面长大面长大”速度公式来表示，即：速度公式来表示，即：2(2 ) ,A1 ,ARRal式中：式中：l为螺旋台阶之间的距离，根据阿基米德螺线关系式及为螺旋台阶之间的距离，根据阿基米德螺线关系式及其图形（图其图形（图338），台阶间距为：），台阶间距为：212lA式中式中为螺旋线上任一点距坐标原点的距离；为螺旋线上任一点距坐标原点的距离；为极角。为极角。