Comp(基体高分子陶瓷4)ok

1、1第四章第四章 复合材料基体材料复合材料基体材料一、聚合物基体材料一、聚合物基体材料1.1 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的T Tf f、晶态聚、晶态聚合物的合物的T Tm m时，聚合物变为可流动的粘流态或时，聚合物变为可流动的粘流态或熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。用其熔体的流动性能。2 聚合物的聚合物的熔融指数：熔融指数：在一定的温度和规定在一定的温度和规定负荷下，负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，称为管内流

2、出的聚合物的熔体的质量，称为熔融指数。熔融指数。用用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但物熔体的流动性越好。但对对于不同聚合物，由于于不同聚合物，由于测定时的标准条件不同，因此不具可比性。测定时的标准条件不同，因此不具可比性。3（1 1）粘度大，流动性差：）粘度大，流动性差：由于高分子链的流动是由于高分子链的流动是 通过链段的位移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。通过链段的位移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2 2）不符合牛顿流动规律：）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随在流动过程中粘度随 切变

3、速率的增加而下降。属假塑性流体。切变速率的增加而下降。属假塑性流体。（3 3）熔体流动时伴随高弹形变：）熔体流动时伴随高弹形变：在外力作用下，在外力作用下， 高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失 后，分子链又变为卷曲，使形变部分恢复，后，分子链又变为卷曲，使形变部分恢复， 表现出弹性行为。表现出弹性行为。1.1.2 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点4 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：工成型的下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构：分子链结构：高分子链柔顺性增加，高分子链柔顺

4、性增加，Tf下降；下降；（2）分子量的影响：分子量的影响：分子量越大，内摩分子量越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，阻碍越大，Tf越高。越高。1.1.3 影响影响聚合物聚合物Tf的因素的因素5（3 3）外力大小及其作用时间：）外力大小及其作用时间： 外力外力，Tf； 外力作用时间外力作用时间 ，有利粘性流动，有利粘性流动，Tf。（4 4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。61.1.4 聚合物基体的分类聚合物基体的分类热固性基体热固性基体 包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性酚醛树脂等固

5、性酚醛树脂等热塑性基体热塑性基体 聚丙烯聚丙烯、聚酰胺（聚酰胺（PA6、PA66) )、热、热塑性酚醛树脂、聚醚醚酮等。塑性酚醛树脂、聚醚醚酮等。7 1.2 热固性基体热固性基体 1.2.1 环氧树脂环氧树脂 Epoxide Resin, EP1).1).定义：定义：主链上含有两个或两个以上主链上含有两个或两个以上环氧基团的一类聚合物。环氧基团的一类聚合物。ORCHCHROCHCHR28 缩水甘油醚类缩水甘油醚类 缩水甘油酯类缩水甘油酯类 缩水甘油胺类缩水甘油胺类 线形脂肪族类线形脂肪族类 脂环族类脂环族类RORNCH2CHCH2ORCHCHROCHCHR2OCHCHCHCHORCOCH2CH

6、CH2OROCH2CHCH2O2). . 环氧树脂种类：环氧树脂种类：93). . 环氧树脂的牌号环氧树脂的牌号E51 E: 主要组成物质（双酚主要组成物质（双酚A A环氧树脂环氧树脂) ) 51: : 环氧值指标环氧值指标0.480.54, ,平均平均0.51EL 氯改性双酚氯改性双酚A A环氧树脂环氧树脂EX 溴改性双酚溴改性双酚A A环氧树脂环氧树脂EG 有机硅改性双酚有机硅改性双酚A A环氧树脂环氧树脂ET 有机钛改性双酚有机钛改性双酚A A环氧树脂环氧树脂Ei 二酚基丙烷侧链型环氧树脂二酚基丙烷侧链型环氧树脂 10 普通普通类型：类型：脂肪胺脂肪胺类、类、芳香胺芳香胺类、类、 酸酐酸

7、酐类、类、合成树脂合成树脂类；类； 其它类型：其它类型：咪唑类咪唑类、潜伏型潜伏型固化剂、固化剂、 潮湿型潮湿型固化剂。固化剂。 4).4).环氧树脂固化剂：环氧树脂固化剂：11 5). 环氧树脂的技术指标环氧树脂的技术指标环氧值：环氧值：100g树脂中所含环氧基的摩尔数树脂中所含环氧基的摩尔数 如某树脂分子量为如某树脂分子量为340，每个分子有，每个分子有2个个环氧基，则：环氧基，则： 环氧值环氧值=（2/340）100=0.59环氧当量环氧当量: : 含有含有1 1个环氧基的环氧树脂的克数个环氧基的环氧树脂的克数 340 2个环氧基个环氧基 170 1个环氧基个环氧基 环氧当量环氧当量 =

8、 170（1/0.59）10012 6). . 环氧树脂的固化环氧树脂的固化固化：固化：液体树脂发生交联反应变成为不液体树脂发生交联反应变成为不溶、不熔的体型网状结构的全过程称为溶、不熔的体型网状结构的全过程称为固固化化。亦叫亦叫硬化硬化。固化过程中是一个固化过程中是一个复杂的物理和化学复杂的物理和化学的变化过程。的变化过程。物理状态的变化是由化学结物理状态的变化是由化学结构的变化引起的构的变化引起的13 7). .固化剂的类型固化剂的类型 反应性固化剂：反应性固化剂：可与环氧树脂分子进行可与环氧树脂分子进行加成，通过逐步聚合反应使加成，通过逐步聚合反应使EPEP交联成体型结构。交联成体型结构

9、。固化剂一般含有活泼氧原子，如多元伯胺，多固化剂一般含有活泼氧原子，如多元伯胺，多元羧酸酐，多元酚等。元羧酸酐，多元酚等。 催化性固化剂催化性固化剂: 可以引发树脂分子中的可以引发树脂分子中的环氧基胺阳离子或阴离子聚合的历程进行固化环氧基胺阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，形成环氧基团之间的直接键合。反应，形成环氧基团之间的直接键合。14 8). .EP与固化剂的化学计量关系与固化剂的化学计量关系(1) (1) 脂肪胺固化剂脂肪胺固化剂 胺中活泼氢胺的相对分子质量胺当量 胺的用量胺的用量胺当量胺当量环氧值环氧值15例：如三乙烯四胺：例：如三乙烯四胺： H2N CH2CH2NHCH2CH2N

10、HCH2CH2NH2 相对分子质量：相对分子质量：146， 活泼氢数目：活泼氢数目：6， 胺当量胺当量 = = EP的环氧值为的环氧值为0.51 胺用量胺用量 = = 24.30.51=12.43 .24614616 酸酐用量酸酐用量= =C酸酐当量酸酐当量环氧值环氧值其中其中C为常数：为常数： 一般酸酐一般酸酐： C=0.85， ， 含卤素酸酐含卤素酸酐：C=0.60， 加叔胺催化剂时加叔胺催化剂时: : C=1.0 (2)(2) 酸酐固化剂酸酐固化剂酸酐基团的数目酸酐的相对分子质量酸酐当量 17环氧值环氧值0.51，用苯酐作固化剂，用苯酐作固化剂，C=0.85 苯酐用量苯酐用量=0.851

11、480.51 = 64CCOOO1481148酸酐基团的数目酸酐的相对分子质量酸酐当量18 一般而言，在操作过程中，胺类固化剂一般而言，在操作过程中，胺类固化剂用量要大于上述化学计量关系，其变化范用量要大于上述化学计量关系，其变化范围不大于围不大于（1020%）。酸酐类固化剂，。酸酐类固化剂，在化学计量基础上，通过实验来确定。在化学计量基础上，通过实验来确定。199). . 环氧树脂的性能环氧树脂的性能 工艺性好工艺性好; ; 粘接力大粘接力大; ; 成型收缩低；成型收缩低； 耐化学稳定性好；耐化学稳定性好； 耐热性好（耐热性好（120-180)120-180)主要用于承力结构或耐腐蚀性制品主

12、要用于承力结构或耐腐蚀性制品201.2 酚醛树脂酚醛树脂 Phenolic Resin Ph 1.2.1 前言前言 一般说来，酚和醛的缩聚产物通称为酚一般说来，酚和醛的缩聚产物通称为酚醛树脂。醛树脂。 由由苯酚苯酚和和甲醛甲醛经缩聚反应而得到的树脂是经缩聚反应而得到的树脂是热固性树脂。热固性树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程遵循体型缩酚醛树脂的合成和固化过程遵循体型缩聚反应的规律，控制不同的合成条件，可以得聚反应的规律，控制不同的合成条件，可以得到两种不同的酚醛树脂到两种不同的酚醛树脂21特点：特点： 合成方便，价格低廉，阻燃、耐烧蚀、低发烟，合成方便，价格低廉，阻燃、耐烧蚀、低发烟，耐热（耐热

13、（180180）。常用于烧蚀材料，飞机内部装）。常用于烧蚀材料，飞机内部装饰、电工材料。饰、电工材料。缺点：缺点： 收缩率大，成型压力高，制品空隙含量高。收缩率大，成型压力高，制品空隙含量高。1.2.4 酚醛树脂特性酚醛树脂特性22 1.3 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 Unsaturated Polyester Resin(UP)1.3.1 前言前言 由不饱和、饱和二元酸或酸酐与二元醇缩由不饱和、饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚而成的低聚物。聚而成的低聚物。 分子量较低，可溶。分子链一般为线形分子量较低，可溶。分子链一般为线形结构，而主链上同时具有重复酯键和不饱和结构，而主链上同时具有重复酯键和

14、不饱和双键。双键。231.3.2 不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成2）羟基酸进行缩聚反应（如羟基酸分子羟基酸进行缩聚反应（如羟基酸分子间缩聚或羟基酸与二元醇进行缩聚反应）间缩聚或羟基酸与二元醇进行缩聚反应）生成生成不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂+1） 二元酸酐二元酸酐二元醇二元醇羟基酸羟基酸24 CH3CHCHCHCCOOOCCCH3HHCHCCOOOCCCH3HHCHCCOOOCis-Trans-顺丁烯二酸酐型不饱和聚酯树脂是顺丁烯二酸酐型不饱和聚酯树脂是UP中中最重要的一类最重要的一类顺式与反式顺式与反式251.3.3 不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化 UP可通过引发剂、光、

15、高能辐射等引发分子链可通过引发剂、光、高能辐射等引发分子链中的双键与乙烯类单体（固化剂）进行共聚反应，中的双键与乙烯类单体（固化剂）进行共聚反应，交联成具有三维网状结构。交联成具有三维网状结构。UP+st固化一般成型过程与固化过程同步进行一般成型过程与固化过程同步进行261.3.4 不饱和聚酯的性能不饱和聚酯的性能 UP是目前复合材料领域用量最大的一类是目前复合材料领域用量最大的一类树脂基体，主要用于树脂基体，主要用于GF复合材料复合材料主要优点：主要优点：1) 1) 工艺性能好，室温下粘度低，可在室温工艺性能好，室温下粘度低，可在室温下固化、常压成型。颜色浅，可以制作彩下固化、常压成型。颜色

16、浅，可以制作彩色制品，有多种措施来调节其工艺性能等。色制品，有多种措施来调节其工艺性能等。272) 2) 固化后树脂的综合性能良好固化后树脂的综合性能良好3) 3) 价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂主要缺点：主要缺点： 固化时体积收缩率大，成型时气味和毒固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性较差（性较大，耐热性较差（8080），强度和模），强度和模量不高。量不高。28 1.3.4 其它聚合物基体材料其它聚合物基体材料1) 1) 聚烯烃树脂聚烯烃树脂2) 2) 聚酰胺树脂聚酰胺树脂3) 3) 聚甲醛树脂聚甲醛树脂4) 4) 聚醚醚酮树脂聚醚醚酮树脂5

17、) 5) 聚醚酮酮树脂聚醚酮酮树脂29三、陶瓷基体材料三、陶瓷基体材料3.1 3.1 前言前言 高性能结构陶瓷具有高强度、高韧性、高高性能结构陶瓷具有高强度、高韧性、高硬度，耐高温、耐磨损、耐腐蚀，化学稳定硬度，耐高温、耐磨损、耐腐蚀，化学稳定性好。性好。 广泛用于航空、航天、新能源、电子广泛用于航空、航天、新能源、电子信息等领域。信息等领域。303.2 氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷以以ZrO2为主要成分。为主要成分。 密度：密度：5.6-5.9g/cm3，熔点：熔点：2680ZrO2的三种晶型：的三种晶型： 单斜晶系单斜晶系(m-ZrO2)，密度：密度： 5.65g/cm3 四方晶系四方晶系(t-Z

18、rO2)， 密度：密度： 6.10g/cm3 立方晶系立方晶系(c-ZrO2)， 密度：密度： 6.27g/cm3。3.2.1 前言前言313.2.2 氧化锆陶瓷的晶型转变氧化锆陶瓷的晶型转变: :三种晶型的转变如下三种晶型的转变如下:222 117023702715m-ZrOt-ZrOc-ZrO 2液相ZrO单斜单斜四方四方立方立方氧化锆的三种晶相结构示意图氧化锆的三种晶相结构示意图323.2.3 氧化锆陶瓷的特性氧化锆陶瓷的特性显微硬度：显微硬度：15GPa室温断裂韧性：室温断裂韧性：700MPam1/2弹性模量：弹性模量：200GPa室温抗弯强度：室温抗弯强度：400700MPa热膨胀系

19、数热膨胀系数：（1000）9.210-6K-1，室温热导率：室温热导率：12w/mk。 发动机内衬，火箭和喷气发动机耐烧蚀部件，发动机内衬，火箭和喷气发动机耐烧蚀部件，燃料电池，其它陶瓷增韧辅料。燃料电池，其它陶瓷增韧辅料。333.2.4 优点优点1.1.用作高温绝热材料，最高耐温达用作高温绝热材料，最高耐温达2500, ,可用可用作火箭发动机喷管耐烧蚀构件和原子能反应堆作火箭发动机喷管耐烧蚀构件和原子能反应堆中。中。2.2.其固溶体可离子导电，用作高温固体电解质，其固溶体可离子导电，用作高温固体电解质，应用于工作温度应用于工作温度（10001200 ）的化学燃的化学燃料电池和磁流发电机的电极

20、材料料电池和磁流发电机的电极材料3.3.增韧氧化铝、增韧氧化铝、莫来石莫来石、堇青石堇青石和和锆英石锆英石，提高，提高这些氧化物的韧性。这些氧化物的韧性。343.2.5 ZrO2粉体改性处理粉体改性处理1 1）ZrO2粉体的稳定化处理粉体的稳定化处理 用用Y2O3、CaO和和MgO稳定剂或稳定剂或CaO-Y2O3和和MgO-Y2O3的复合稳定剂来稳定的复合稳定剂来稳定ZrO2的晶相。的晶相。 在在ZrO2-Al2O3复相陶瓷中，添加复相陶瓷中，添加Al2O3可有效地抑可有效地抑制制ZrO2晶粒生长，有利于使晶粒生长，有利于使ZrO2晶粒以晶粒以t-ZrO2存在，从存在，从而提高材料的强度和断裂

21、韧性。而提高材料的强度和断裂韧性。 许涛等。无机材料学报，许涛等。无机材料学报，20022002，1717（3 3）：）：399399406406352）ZrO2陶瓷的增韧陶瓷的增韧 （1 1）相变（）相变（微裂纹微裂纹）增韧：）增韧：将将t-ZrO2颗粒加到其颗粒加到其它相的它相的ZrO2陶瓷基体中。由于两种陶瓷基体中。由于两种ZrO2的热膨胀的热膨胀系数不同，在冷却过程中，使系数不同，在冷却过程中，使t-ZrO2向向m-ZrO2转转变并产生变并产生体积膨胀体积膨胀，在基体中引起微裂纹，在基体中引起微裂纹，起着起着分散主裂纹尖端能量的作用，分散主裂纹尖端能量的作用，达到相变增韧及达到相变增韧

22、及提提高断裂能高断裂能效果。效果。 澳大利亚澳大利亚M VM V斯温主编斯温主编. .陶瓷的结构与性能，北京：陶瓷的结构与性能，北京：科学出版社，科学出版社，1998199836（2）弥散增韧）弥散增韧 在基体在基体ZrO2中加入第二相中加入第二相ZrO2粒子，粒子，这种粒子在基材受拉伸时，阻止横向截面这种粒子在基材受拉伸时，阻止横向截面收缩，使材料消耗更多能量，起到增韧作收缩，使材料消耗更多能量，起到增韧作用。用。37 3.4 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 分子式：分子式：Si3N4，是键能很高的共价化合物，单纯高温，是键能很高的共价化合物，单纯高温难以烧结，它的制造方法有反应烧结和热压烧结法两种。

23、难以烧结，它的制造方法有反应烧结和热压烧结法两种。 : 2.72.8 洛氏硬度：洛氏硬度：85 抗弯强度：抗弯强度：800MPa 弹性模量：弹性模量：290GPa 热膨胀系数：热膨胀系数：（1000）310-6/ 热导率：热导率：20W/mk， 航空发动机涡航空发动机涡轮构件，高温绝轮构件，高温绝缘体，导弹喷管，缘体，导弹喷管，核反应堆支承件。核反应堆支承件。38优点：优点： 1. 1. 强度高强度高 2. 2. 硬度高、摩擦系数小，是一种极优良的耐磨硬度高、摩擦系数小，是一种极优良的耐磨材料，还有自润滑性，可在无润滑剂的磨损条件材料，还有自润滑性，可在无润滑剂的磨损条件下工作下工作 3. 3. 耐腐蚀性好，极强的共价键结合，结构稳定。耐腐蚀性好，极强的共价键结合，结构稳定。 4. 4. 抗氧化能力高，抗氧化能力高，10001000，电绝缘性也好，电绝缘性也好39Si3N4陶瓷的改性陶瓷的改性 （1 1）在）在Si3N4陶瓷粉体中加入陶瓷粉体中加入ZnO2、Y2O3、Al2O3等等可获得高密度的制品。可获得高密度的制品。 （2 2）在无压烧结中，添加）在无压烧结中，添加MgO/CeO2烧结助剂，得烧结助剂，得到相对致密度为到相对致密度为98.5%98.5%，抗折强度为，抗折强度为948MPa的的Si3N4-M