固体聚合物的屈服行为

1、1.1.在很低的温度下在很低的温度下(TTg)(TTg)，应力与应变呈正比的关系，应力与应变呈正比的关系，但应变在小于但应变在小于10%10%就发生断裂就发生断裂( (曲线曲线1 1所示所示) )；2.2.当温度略为升高以后，应力应变曲线出现转折点当温度略为升高以后，应力应变曲线出现转折点B B，该点称为屈服点，此时应力达到极大值，称为屈服应该点称为屈服点，此时应力达到极大值，称为屈服应力。试样应变继续增大，过了力。试样应变继续增大，过了B B点应力反而下降。继续点应力反而下降。继续拉伸，试样便发生断裂，断裂应变也小于拉伸，试样便发生断裂，断裂应变也小于20%20%3.3.若温度继续升高到若温

2、度继续升高到TgTg以下几十度范围时，试样在越过以下几十度范围时，试样在越过屈服点之后发生很大的应变屈服点之后发生很大的应变( (可达百分之几百可达百分之几百) )，但其，但其应力则不增加或增加不大，在断裂前曲线又呈较明显应力则不增加或增加不大，在断裂前曲线又呈较明显的上升，直到断裂。试样在断裂处对应的应力称为断的上升，直到断裂。试样在断裂处对应的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。4. 4. 当温度升高到当温度升高到TgTg以上，试样进入高弹态，在较小的应以上，试样进入高弹态，在较小的应力下即发生形变量很大的高弹形变，应力应变曲力下即发生形变量很大的

3、高弹形变，应力应变曲线不再出现屈服点，却出现一较长的平台，直到试线不再出现屈服点，却出现一较长的平台，直到试样断裂前夕样断裂前夕，曲线才出现明显的上升。曲线才出现明显的上升。 若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到到Tg附近，形变方可回复。附近，形变方可回复。 这种大形变在本质上是一种这种大形变在本质上是一种高弹形变高弹形变，而不是粘流，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种

4、链段运动。为区别于普通的在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为高弹形变，可称之为强迫高弹性强迫高弹性。 在在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂一般材料在发生脆性断裂一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为则称为韧性断裂。韧性断裂。强迫高弹性产生的原因强迫高弹性产生的原因： 由于外力的作用减小了在作用

5、力方向上高分子链段由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒而运动，实验表明，松弛时间位垒而运动，实验表明，松弛时间与外界应力与外界应力之间之间有如下关系有如下关系E是活化能，是活化能，a是材料常数是材料常数 作用在聚合物材料上的力降低了活化能，使松弛时作用在聚合物材料上的力降低了活化能，使松弛时间缩短。当应力增加使松弛时间减小到与外力作用时间缩短。当应力增加使松弛时间减小到与外力作用时间间(拉伸速率拉伸速率)同一数量级时，聚合物就产生强迫高弹形同一数量级时，聚合物就产生强迫高弹形变。外力作用对松

6、弛过程的影响与升高温度相似。变。外力作用对松弛过程的影响与升高温度相似。 整个曲线可分为三个阶段：整个曲线可分为三个阶段：1.1.应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长，伸长率可应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到达百分之几到十几，到y y点后，试样截面开始变得不均点后，试样截面开始变得不均匀，出现一个或几个匀，出现一个或几个“细颈细颈”，即进入第二阶段。，即进入第二阶段。2.2.细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变

7、细为止。在第二阶段的应变过程中应力几乎不变，全变细为止。在第二阶段的应变过程中应力几乎不变，最后，进入第三阶段。最后，进入第三阶段。3.3.即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。加而增大直到断裂为止。 结晶聚合物在单向拉伸过程中分子排列产生很大的结晶聚合物在单向拉伸过程中分子排列产生很大的变化，尤是接近屈服点附近，分子链及其微晶在平行变化，尤是接近屈服点附近，分子链及其微晶在平行于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸裂成

8、较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态，后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态，只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是高弹性高弹性的的。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处 两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为形变。该现象通常称为“冷拉冷拉”。玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸的区别：玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸的区别：产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是拉温度区间是Tb到到Tg，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为Tg至至Tm；玻璃态聚合物