普通化学：第1章 化学热力学初步

1、教学简介教学简介: :一、教材一、教材普通化学普通化学高等教育出版社，北京，北京，20042004二、主要参考书目二、主要参考书目1。陈虹锦主编，无机与分析化学，科学出版社出版，北京，2002。2。武汉大学,吉林大学编，无机化学,高等教育出版社，北京，1993。3。孙淑声，王连波，李俊然，无机化学（生物类），北京大学出版社，北京，1999。4。竺际舜主编， 无机化学习题精解 ，科学出版社出版，北京，2001。5。武汉大学主编，分析化学，高等教育出版社，北京，1982。6。徐光宪，王祥云， 物质结构,高等教育出版社，北京，1987。7。傅献彩，沈文霞，姚天扬， 物理化学 ，高等教育出版社，北京，

2、1994。9。J. E. Huheey, E. A. Keiter and R. L. Keiter, Inorganic Chemistry- Principles of Structure and Reactivity, (4th ed), Harper Collins College Publishers, 1993. 三、学三、学 习习 内内 容容 系统地、全面地学习高等化学的基础理论知系统地、全面地学习高等化学的基础理论知识识, ,概况性了解化学各个二级学科的基本内容概况性了解化学各个二级学科的基本内容具体内容：具体内容：基本化学原理、物质结构、四大平衡基本化学原理、物质结构、四大平

3、衡、元素化学、分析化学、材料科学。元素化学、分析化学、材料科学。四、学四、学 习习 方方 法法1 1量的概念量的概念层次层次典型尺度典型尺度/M过渡尺度过渡尺度/M理论理论 宇观宇观10213x1011广义相对论广义相对论宏观宏观1023x10-8牛顿力学牛顿力学微观微观10-173x10-27量子力学量子力学 化学研究的内容：涉及宏观和微观两个层次交界处的一些亚层次物化学研究的内容：涉及宏观和微观两个层次交界处的一些亚层次物质。是一门在原子、分子、或离子层次上研究物质的组成、结构、质。是一门在原子、分子、或离子层次上研究物质的组成、结构、性质等变化及其内在联系和外界变化条件的科学。性质等变化

4、及其内在联系和外界变化条件的科学。2 2。以基本原理为纲。以基本原理为纲 热力学原理热力学原理 -宏观宏观 结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体） - - 微观微观 元素周期律元素周期律 - - 宏观和微观宏观和微观1.1. 热力学原理热力学原理与与四大平衡四大平衡的关系的关系。2.2. 建立在建立在四大平衡四大平衡基础上的基础上的定量滴定分析定量滴定分析。3.3. 物质结构理论物质结构理论：原子结构原子结构对对元素性质及其变化元素性质及其变化规律规律的影响的影响。分子形成及其结构的解释分子形成及其结构的解释离子离子键理论、共价键理论、金属键理论键理论、共价键理论、金属键理论

5、。3 3预习预习-上课上课-复习复习-总结总结 概念概念、规律性规律性、特殊性、反常性。、特殊性、反常性。 记忆重要性质。记忆重要性质。4 4作业作业 通过课后习题巩固理论知识通过课后习题巩固理论知识第一章第一章 化学热力学初步化学热力学初步热力学热力学研究热能和机械能以及其他形式的研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化能量之间的转化规律规律。化学热力学化学热力学应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题。主要解决化学反应中的三个问题能量变化问题。主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量是如何转化；化学反应中能量是如

6、何转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度。反应进行的程度。化学热力学的特点：化学热力学的特点：n研究对象是大数量分子的集合体，结论具有统计意义，只考虑物质宏观性质的变化，不涉及物质的微观结构和微观运动机理。n只需了解研究对象的起始状态和最终状态，无需了解变化过程机理，即可研究过程的变化趋势及规律。n研究中未引入时间概念，因此不能解决变化进行的速率与时间有关的问题（动力学问题）。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念1.1、 体系体系（System） ：研究的对象研究的对象（包含一定种类和一定数量的物质）（包含一定种类和一定数量的物质）1.2、 环境环境（surroun

7、dings） ： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境体系与环境体系与环境1.1.体系与环境之间的关系主要是体系与环境之间的关系主要是物质物质和和能量能量交换；交换；2.2.体系的体系的边界边界可以是多种多样可以是多种多样: :可以是实际的可以是实际的, ,也可也可以是假想的。以是假想的。3.3.不同体系有不同的环境，常用热源这一概念描述不同体系有不同的环境，常用热源这一概念描述（物质的量无限大，热容无限大，当流入或流出（物质的量无限大，热容无限大，当流入或流出有限热量其温度不会改变）；有限热量其温度不会改变）；4.4.体系可以是多种多样的。体系可以

8、是多种多样的。开放体系（open system）封闭体系（closed system）孤立体系（isolated system）系统类型系统与环境之间物质的质量传递能量的传递(以热和功的形式)开放体系开放体系有有封闭体系封闭体系无有孤立体系孤立体系无无1.3 状态及状态函数状态及状态函数: :状态是体系的状态是体系的总性质总性质1. 由压力、温度、体积和物质的量等一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态2. 确定体系状态的物理量称为状态函数（state functionstate function）3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程

9、无关P、V、T、n4。体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。（state equation ）对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。n例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT1.4.1 1.4.1 广度（容量）性质广度（容量）性质（extensive properties） ：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)， X = Xi ； 具有加和性。（如体积、质量、熵等）i = 11.4.2 1.4.2 强度性质强度性质（intensive properties）： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容）。1.41.4、

10、广度（容量）性质及强度性质、广度（容量）性质及强度性质1.5. 1.5. 过程与途径过程与途径P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3始始 态态终终 态态（II）加压、升温减压、降温（I）加压理想气体两种不同变化方式1、体系的状态发生变化经历了一个热力学过程过程 (体系状态变化的条件不同，可分为不同的过程等压过程：等压过程：压力恒定不变 P = 0；等容过程：等容过程：V = 0；等温过程：等温过程：T = 0、绝热过程绝热过程）2、完成过程的具体步骤称为途径途径3、始态 终态 ：

11、（状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。）途径不同途径不同，状态函数改变量相同状态函数改变量相同4。过程过程着眼于始终态着眼于始终态5。途径途径对应于具体步骤对应于具体步骤298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒压过程恒压过程途径（I）恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程实际过程实际过程与完成过程的不同途径始态始态终态终态终态终态1终态终态2始态始态2始态始态11.6、 热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功 1.6.1热热: 体系与环境之间因温

12、度不同而交换或传 递的能量称为热； 表示为表示为Q。 规定：体系从环境吸热吸热时， Q为正值为正值； 体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。 1.6.2 功功: 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。体系与环境之间的能量的交换方式 热热和和功功体积功： W = P V 单位： J、kJ 热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态。只有在能量交换时才会有具体的数值，而态。只有在能量交换时才会有具体的数值，而与途径有关。与途径有关。 1.6.3 热力学能热力学能（thermod

13、ynamic energy）(内能内能internal energy)体系内部一切能量的总和称为体系的热力热力学能学能(U)绝对值 包括分子运动的动能动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。U： 绝对值无法确定， 是体系的状态函数； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能热力学能的变化值（的变化值（ U可确定）可确定）。广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式( U)1.6.4 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics） ： Q、W 状态（I）

14、状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q + W 热力学第一定律热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。 Q与与W的正负号：的正负号： 体系从环境吸热吸热，Q取取； 体系向环境放热，放热，Q取取； 环境对体系做功环境对体系做功，W取取 ； 体系对环境做功，体系对环境做功，W取取 。例例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系 = （+50kJ）+（ - 30kJ） = 2

15、0kJ体系热力学能净增为20kJ；问题：问题： U环境环境= ？在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀: P=0, W=0气体 真空气体向真空膨胀 （自由膨胀）1.6.5 可逆途经和不可逆途径的功和热可逆途经和不可逆途径的功和热2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 体系所作的功如阴影面积所示3.多次等外压膨胀(1)克服外压为P，体积从V1 膨胀到V；(2)克服外压为P，体积从V 膨胀到V；(3)克服外压为P2，体积从V 膨胀到V2。所作的功等于3次作功的加和。e,31()Wp VV ( )p VV22()p V

16、VPp终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多4.外压比内压小一个无穷小的值p始P始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)膨胀是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。体系经过某一途径从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该途径称为热力学可逆途径热力学可逆途径。否则为不可逆途径。理想的途径理想的途径-实际只能无限地接近实际只能无限地接近这种途径近似地可看作，所作的功最大。i(d )dppV e,4edWp V 21idVVp V 21dVVnRTVV 12lnVnRTV

17、从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然:可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆途径 可逆过程第二节第二节 热化学热化学2.1. 2.1. 反应热（化学反应的热效应）：反应热（化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的反应热反应热。 U = U产物产物 - U反应物反应物= Q + W封闭体系封闭体系2.2.恒容反应热恒容反应热(Qv )、等压反应热等压反应热(Qp)和和焓（焓（H ) （enthalpy） ： 恒容反应热恒容反应热（Qv ）

18、：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V = 0），则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律， QV = U 在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V, 表示等容过程）全部用来增加体系的热力学能体系的热力学能。 等压反应热（等压反应热（Qp） ：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热QP（右下标p表示等压过程）由热力学第一定律： U = QP + WQP= U - W W = -PV = -p（V2 V1） QP = U + p V = U2 U1+p(V2 V1) =（U2 + pV2）- （U1 + pV1）令 H U pV H：新的函数新的

19、函数-焓焓 QP = H2 H1 = H（ H称为焓变）称为焓变），体系吸收的热量QP用于增加体系的焓增加体系的焓 H的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。 H表示表示 H = U + pV 焓焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变。是状态函数，等压反应热就是体系的焓变。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2.3. Qp与与Qv之间的关系之间的关系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT对液态和固态反应，Q

20、p Qv, H U对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv， n 是反应前后气体的物质是反应前后气体的物质的量之差的量之差 H + 体系从环境吸收热量，吸热反应；吸热反应； H - 体系向环境放出热量，放热反应放热反应。例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1R=8.314

21、 JK-1mol-1 =8.314 Pam3K-1mol-1=8.314 kPadm3K-1mol-1例例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等压等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生 成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)的期间体物质的化学计量数 B ( n) =

22、 - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 12.4 热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式方程式a A + b B = c C + d D rHm = H（生成物）- H（反应物） 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 r: reaction， rHm表示反

23、应的焓变表示反应的焓变 m：表示反应进度变化为：表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态：单位：热力学标准态：单位: J mol-1或或kJ mol-1书写热化学方程式书写热化学方程式： 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符

24、号相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = +483.6 kJmol-1 2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生质生 成成1mol纯物质时的等压热效应纯物质时的等压热效应H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)=H2O(l) rHm(298)=-285.8 kJmol-1fHm（H2O，l）= -285.8 kJmol-1 f: formation2.5.

25、1. 热力学标准态热力学标准态( ) ：(1)气相气相物质：分压为1.013105 Pa；(2)溶液中溶液中物质：浓度1molkg-1 （近似1moldm-3）;(3)固体和液体固体和液体物质：摩尔分数为1.(4)标准态对温度没有规定,不同温度下有不同标准态.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 提供了一组以稳定单质的焓为零的各种提供了一组以稳定单质的焓为零的各种物质的相对焓值，据此，可求出各种反应的摩尔反应热物质的相对焓值，据此，可求出各种反应的摩尔反应热rHm 2.5.2.关于标准摩尔生成焓的几个注意事项关于标准摩尔生成焓的几个注意事项 ：(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同

26、一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1(3) 附录中数据是在附录中数据是在 298.15K下的数据。下的数据。(4) 同一物质在不同温同一物质在不同温 度下有不同的标准摩尔生成热度下有不同的标准摩尔生成热；（5）溶溶解热解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应 与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关（6）无限稀释溶液无限稀

27、释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液， 表示（7）离子生成热离子生成热：热力学标准态下，由稳定单质生成1mol ,溶于足够大量水,形成相应的离子的无限稀释溶液时产生的热效应.相对值：以H+(，aq)的生成热为零 (8) 以以H+（aq）的）的 fHm （H+，aq）为零，但）为零，但 1/2H2（g） + H2O（g） H+ aq + e 不为零不为零(9) 燃烧热燃烧热: 在1.013105 Pa的压强下,1 mol物质完全燃烧时的热效应(cHm)C: combustion2.6 2.6 反应热效应的计算反应热效应的计算赫斯赫斯(Hess)定律定律:不管化学反应是一步完成或分

28、几步完成，这个过程的热不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。应之和。(一个化学反应若能分解成几步来完成一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变总反应的焓变 rHm 等于各步分反应的焓变等于各步分反应的焓变 fHm 之和。）之和。）对于反应：aA + bB cC + dD rHm fHm ,(生成物生成物) - fHm ,(反应物反应物) c fHm ,c + d fHm ,d - a fHm ,a - b fHm ,b应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应

29、热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。例4: 计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的热效应 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)查表:fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm=(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJmol-1 吸热反应注意点：1、某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压( (或等容）或等容）下进行；要保持反应条件（如温度、压力等）不变。2、要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。例5:已知:C(石墨) + O2CO2(g) (1) rHm(1) =-393.5 kJmol-1CO(g) + 1/2 O2CO2(g) (2) rHm(2) =-283.0 kJmol-1求反应: C(石墨) + 1/2 O2 CO(g) 的rHm 解：反应(2) 的逆反应