太阳能级铸造硅锭底部红区的特征、成因及改善途径

1、【原创】太阳能级铸造硅锭底部红区的特征、成因及改善途径太阳能级铸造硅锭底部存在一个低少子寿命区（<2s），在少子寿命Mapping扫描图上显示为红色，行业内俗称其为红区（Red Zone）。该部分一般会作为不合格区域而被切除回炉利用，而底部红区的长度一般在35mm以上，特别是2010年前后籽晶辅助生长法（SeedAssisted Method）发展起来以后，包括类单晶和高效多晶硅锭底部红区常常维持在60mm以上，即使籽晶熔接控制剩余高度到极致的5mm以下，其底部红区也在50mm左右，对可切片利用率（铸锭良率）影响较大，因此对硅锭底部红区的研究和改善显得意义重大。一般认为，底部红区是由于硅

2、锭经过长晶和退火这一漫长高温过程中，坩埚和氮化硅涂层内的杂质向硅锭内部扩散所致，但是理论计算表明，主要金属杂质的扩散深度只有15mm左右，这一数值远远小于实际的红区长度，那么究竟是什么原因使得底部红区被“拉长”了呢，有什么方法能够抑制这种“拉长效应”呢？本文综合了数篇SCI相关论文对硅锭底部红区的特征、成因和改善方向进行阐述解读。1.铁杂质的反向扩散理论模型1日本GaoBing等学者通过研究发现，类单晶底部少子寿命值出现由籽晶向上先减小后增加的趋势，基于铁的分凝和扩散理论机制，通过数值模拟，同样发现从籽晶到晶体，铁浓度呈现先增加后减少的分布规律，如图1所示。他们认为，这种在籽晶晶体附近少子寿命

3、和铁的分布一致性表明：进入长晶前的熔化弛豫阶段，铁杂质从硅熔体向种晶的反向扩散是导致少子寿命呈现这种差异分布的主要原因。因此，他们提出，减少熔化弛豫时间对于获得高质量的晶体至关重要要。图1.定向凝固模型和铁浓度在不同固化时间的演化规律2.瞬时杂质富集层理论模型2浙江大学余学功老师课题组，同样发现类单晶硅锭底部存在少子寿命和铁杂质的分布一致性规律，并形象地称为“双峰特征分布”（TwoPeak Characteristic Distribution），其研究成果发表在了欧洲材料快报上。从硅锭底部算起，第一个峰是由坩埚内杂质扩散引起，这是共识，而第二个峰出现在起始固液界面以上约2Cm高的位置，如图2

4、所示。图2（a）类单晶硅锭少子寿命扫描图谱，（b）硅锭底部铁杂质分布。他们认为，这与长晶起始阶段所形成的铁杂质的富集层有关，并做了详细的分析，如图3所示。1）长晶初始，为触发长晶需要足够大的过冷度，长晶速度从0提升到很高数值，远大于Fe在硅液中的扩散速度。2）长晶开始后，铁被从新形成的固体中排出，在新形成的固液界面附近形成一个瞬间富集层。这一富集层在快速晶化速度下，大部分铁原子被保留在了这一区域，如此一来，新形成的固体层会具有较高的铁含量。3）而后，长晶速度放慢到正常稳定水平以控制位错的形成，在这一节点上，晶化速度很可能慢于Fe在硅液中的扩散速度，Fe能在瞬时富集层固化前很快扩散，因此晶体固化

5、层中不会继续形成高的Fe含量，Fe的分布完全遵循分凝定律。基于Fick扩散理论，通过模拟发现铁杂质的分布趋势和实际非常接近，如图4所示，与实际分布有差异的是在坩埚底部附近，可能受到氮化硅涂层的影响所致。图3 类单晶铸锭铁杂质第二个峰形成机制示意图图4 类单晶硅锭底部铁杂质分布的理论计算与实验结果之比较。3.底部红区的影响因素之实验研究3以上两个部分都是侧重于理论模型分析来研究底部红区的拉长机制，而晶澳晶硅研发中心的钟博士则带领课题组详细研究了各种实验条件对底部红区的影响，详尽探索了籽晶的熔化剩余高度、籽晶类型和坩埚纯度等对底部红区的影响，并对形成差异的原因进行了半定量的探讨。3.1籽晶熔化剩余

6、高度的影响通过对数十个类单晶硅锭的底部红区长度同籽晶剩余高度的数据积累，不难发现，两者之间是成比例关系的，即籽晶越是剩的多，底部红区就越长，如图5所示，这也是众人皆知的基本规律。因此若要获得大的铸锭产出，就要控制底部籽晶剩余越少越好。对籽晶剩余高度的极限控制是极富挑战性的，特别是对类单晶铸锭来说。如果中心籽晶不剩余足够高，边角籽晶会很容易被熔化掉。当然，这与热场水平温度梯度设计息息相关。该文作者认为，导致底部红区延长的原因是多重的，前两个部分即GaoBing等人和余学功老师的模型都会对底部红区拉长产生影响。图6是类单晶底部净生长红区长度（即图5中硅锭底部红区长度减去籽晶剩余高度）和普通多晶红区

7、长度对比，两者的差异基本在10mm以上，那么读者们来想一下，这一差异如何解释才能说得通呢？ (It is obvious that a high impurity concentrationwas obtained in the remaining seeds due to the diffusion in the meltingprocess, resulting in a low carrier lifetime in this region.图5类单晶硅锭底部红区长度与籽晶剩余高度之统计规律。图6类单晶底部净生长红区和普通多晶红区长度对比。3.2籽晶类型的影响类单晶铸锭鉴于成本较高，曾经

8、有人把类单晶硅锭的尾料重新当做籽晶使用，称为循环类单晶籽晶。那么循环籽晶和CZ籽晶相比，红区会恶化多少？这里专门设计了对比实验，如图7所示，<100>晶向CZ籽晶和循环籽晶在坩埚底部对称铺设。出锭以后少子寿命扫描发现，两者基本没有明显差异，如图8（a）所示。虽然ICP-MS的检测结果表明，循环籽晶因受到污染，内部Fe金属杂质含量高于CZ籽晶，但仍然比坩埚内部铁杂质低两个数量级，而且我们不要忘了，在晶体生长开始前，熔化过程长达20个小时左右，坩埚内的杂质会持续向籽晶体内扩散。所以底部红区的杂质更多地来自坩埚本身，而不是决定于籽晶的固有含量。说更通俗一点儿，坩埚太脏了，不管你籽晶有多纯

9、，都会将其严重污染，导致底部红区都不会太短。该文同样对CZ籽晶和粒料籽晶对红区的影响进行了研究。和前面类似，不同的是把CZ籽晶和粒料籽晶同时对称铺设在坩埚底部。结果不同的是，粒料籽晶表现出更长的底部红区长度，平均比CZ籽晶长5mm左右，如图8（b）所示。与块儿状的CZ籽晶不同，粒料籽晶颗粒之间存在大量空隙，在熔化过程特别是熔化后期，硅液很容易穿透这些缝隙与坩埚接触，金属杂质从坩埚向熔体和籽晶内部扩散更加从容，因为固液扩散远比固固扩散快得多。从硅锭底部切下的尾料也可以看出，几乎所有的粒料会被溶液粘接在一起，由此可以想象，熔化阶段坩埚和熔体之间存在的杂质固液扩散情况。图7 原生Cz籽晶与类单晶循环

10、二次籽晶铺底对比示意图图8 （a）原生CZ籽晶和循环籽晶（b）碎料籽晶和CZ籽晶红区长度对比。3.3坩埚纯度的影响既然红区与坩埚杂质扩散关系密切，那么如果使用低杂质的高纯度坩埚是什么情况呢？首先对比普通铸锭的情况，如图9（a）所示，很明显，比起一般纯度坩埚，使用高纯坩埚（或高纯涂层坩埚）后，底部红区明显降低10mm左右。然而再来看一下类单晶铸锭的情况，发现底部红区并没有发现明显的改观，如图9（b）所示，而高纯坩埚却能有效减少侧部红区（俗称黑边）。该文作者对此进一步做了半定量分析，如图10所示，虚线代表普通坩埚，实线代表高纯坩埚，假设高纯坩埚的铁杂质浓度是普通坩埚的20%。那么铸锭完成后，使用高

11、纯坩埚的硅锭铁浓度在0-30mm范围内是明显低于普通坩埚的，但30mm以上硅锭基本没有差异，这就不难说明使用高纯坩埚对类单晶硅锭底部红区没有改善效果。综上所有的结果说明坩埚的杂质扩散是普通硅锭底部红区形成的主要原因，而类单晶硅锭底部红区的拉长原因是多重的。图9 高纯坩埚对（a）普通硅锭和（b）类单晶硅锭的底部红区的影响图10 坩埚纯度对铁杂质分布的影响。4.对比实验验证底部红区成因4最近，夫琅和费研究机构M.Trempa等人，通过精细的实验设计对类单晶籽晶的污染和底部红区形成机制进行了系统的研究。如图10所示，对普通铸锭和类单晶铸锭，分别引入扩散隔离层diffusionbarrier（db）的

12、方式，设计了几组对比实验。图11 对比实验设计A普通铸锭，B 普通铸锭底部加db，C类单晶铸锭，D类单晶铸锭底部加db，E类单晶铸锭底部和籽晶上方双db。4.1无扩散隔离层（db）的硅锭如图12所示，分别是不加db的情况下，普通硅锭和类单晶硅锭少子扫描图，同前面两个研究一样，类单晶硅锭底部红区明显长于普通硅锭，并且底部红区也出现双峰现象，底部铁浓度的分布同样出现双峰现象，如图13所示，第一个峰很窄，在坩埚底部，第二个峰较宽出现在籽晶界面附近，并且最高铁浓度约5*1013atm/Cm3。图12 普通铸锭和类单晶铸锭少子寿命红区对比图13 类单晶铸锭Fei分布（a）Fei mapping （b）中

13、心位置Fei分布4.2 有扩散隔离层（db）的硅锭在坩埚底部加入db后，硅锭的寿命分布会有明显改观，如图14所示，普通硅锭的底部基本降到令人震惊的零红区。（一定会有人问这个db是什么具体材料？这里留给读者去猜测，也可以去查德国的文献和专利。这里只提到Consists of a plate of a crystalline material of 300 micrometersthickness.）而类单晶硅锭寿命整体有所改观，但底部红区长度仍未见明显减少。虽然铁浓度分布宽度未见缩小，双峰数值都明显减少，靠近坩埚的第一个峰减少到1.5*1013atm/Cm3，第二个峰缩小到2.5*1013atm

14、/Cm3。这一减少现象同样经过SIMS检测所证实。在籽晶上下方加双db的情况如图15所示，籽晶上方的db因为在熔化阶段边缘会开裂（虚线位置），所以扩散隔离效果会打折扣，只有靠近中间的部分没有破裂（实线位置），在中间位置，底部红区长度基本和剩余籽晶高度相等，而铁浓度峰值也会降低到1013atm/Cm3以下。图14 普通硅锭和类单晶硅锭底部加db后少子寿命和铁浓度对比。图15 类单晶硅锭籽晶上下方均加db后少子分布和铁浓度分布。4.3 底部红区形成的原因分析对类单晶硅锭而言，底部红区一定与坩埚内杂质扩散有关，这已是共识，只是对产生底部红区有微弱促进作用。而文中第一部分提出的反向扩散模型似乎不太可能

15、，试想红区内的铁杂质约1013atm/Cm3，而铁的分凝系数为10-6数量级，那么硅液中铁浓度应该在1019atm/Cm3，这一数值几乎是不可能的。硅料和籽晶本身纯度都较高，金属杂质都在1013atm/Cm3以下，哪怕表面更脏一些，硅料和籽晶具有较小的接触面积，也不可能对底部红区产生促进作用。剩余的唯一可能是籽晶在长晶前已经被污染，这一污染不仅仅来自坩埚，更多更重要的来自于炉体内的气氛污染，Cz硅棒的产生的边缘红区就是最好的例证。为证明这一点，这里把CZ籽晶放置在铸锭炉内， 1390进行退火来模拟熔化前的阶段。结果CZ籽晶的少子寿命扫描图如图16所示，整个晶体的寿命从内向外依次恶化，靠近表层的

16、铁浓度高达1014atm/Cm3，可以想象，长晶开始后，已经被污染的籽晶会继续向晶体内扩散铁杂质，进而导致底部红区拉长。其实这一退火实验早在2007年LDK的研究人员已经发现，退火后回字形少子分布现象，只不过可能当时未意识到将来对类单晶的意义。图16 CZ籽晶铸锭炉内1390退火后少子和铁浓度分布情况4.4本章小结和相关文献报道一样：a准单晶底部延长的红区，是全部由于来自坩埚和热场部件中铁对籽晶的污染所致。b在加热和籽晶熔化保护阶段，铁杂质通过向籽晶的气相扩散导致的红区延长，这一问题最为关键，而坩埚杂质向籽晶的固相扩散显得相对并不重要。c. 根据Yu等的文献报道，实验也证明了铁杂质在晶体生长后

17、继续向晶体内部扩散，导致了籽晶界面以上产生少子寿命降低区域。红区的延伸长度取决于污染程度，而在这一区域污染的最高浓度位置，取决于工艺条件例如硅液对流情况等。d. 不幸的是，我们不能同时既保留形成类单晶结构，又在籽晶上方加一个diffusion barrier 以减少红区长度。所以，唯一能有效降低类单晶底部红区的方法只有减少籽晶的污染程度。如此，高纯度的热场部件和坩埚，加上优化的气体管控设计体系，无疑是改善这一问题的潜在途径。5.改善底部红区的方法实验之扩散隔离层5诚如前面章节所讨论，杂质控制对太阳能电池用定向生长多晶硅锭质量和产量至关重要。主要杂质，如各类金属，主要来源于石英坩埚和氮化硅涂层。

18、高纯材料的使用可以减轻金属杂质的污染，但成本相应也会增加。另外一个途径是在硅料和这些材料之间加一个扩散阻隔层，来减少杂质的侵入。本章节中，不同层间构造的Polysilazane聚硅氮烷和氧化钡涂层将被作为扩散阻隔层采纳。采用这些扩散阻隔层，硅锭的少子寿命得到改善，红区减少。扩散阻隔层和硅液的浸润行为也将加以讨论。5.1实验方案方案一：先喷涂氮化硅，而后聚硅氮烷+溶剂喷涂于氮化硅表面，Ar气氛加热1000度，形成无定型SiCNO matrix。方案二：氢氧化钡溶液，先喷涂坩埚内表面，二氧化碳气氛下加热到70度，形成碳酸钡，而后加热到1200度形成氧化钡。5.2 Polysilazane/氮化硅涂

19、层 /坩埚结构图17（a）是Polysilazane/氮化硅涂层复合涂层SEM图片，分析表明其中具有较高的C含量。铸锭完成后，如图17（b）所示，虽然涂层中有部分CO挥发掉，但剩余的C在铸锭过程的氩气气氛中不可避免地会形成SiC沉淀。图18为该结构铸锭完成后纵截面的各类结果情况。a）可能受到Polysilazane涂层对形核的影响，从Polysilazane涂层一侧生长的硅锭晶粒明显更大，受到炭饱和的影响，硅锭顶部明显有SiC沉淀。b）靠近Polysilazane涂层的一侧少子寿命更高，红区更少。c）间隙铁浓度在靠近Polysilazane涂层的一侧更少，与少子寿命mapping对应。d）靠近

20、Polysilazane涂层的一侧PL 图像更亮，受到炭饱和影响，硅锭中间大量阴影。以上结果表明，Polysilazane涂层对改善红区效果明显，但无法克服SiC沉淀问题，因此在工业化生产上的运用会受到限制。图17（a）polysilazane涂层SEM图片（b）一半带有polysilazane 涂层的硅锭图18 （a）纵剖面光学图片，（b）少子寿命Mapping（c）间隙铁浓度分布（d）PL图片。polysilazane涂层在硅锭的左边部分。5.3氮化硅/BaO/坩埚结构图19为该结构铸锭后纵截面的各类结果情况。a. 与polysilazane coating不同，晶粒尺寸没有受到BaO c

21、oating的太大影响，沉淀也明显减少。b. 少子寿命Mapping，非常清晰看到靠近BaO coating的一侧较高，红区变少. 但少子寿命值没有polysilazanecoating的情况高，因为这一结构不同的是BaO coating在氮化硅涂层底部，氮化硅本身的杂质没有阻挡进入硅锭所致。c. 间隙铁浓度在BaO coating一侧较低，与少子寿分布一致，但平均浓度高于使用polysilazanecoating的情况d. PL图像显示硅锭非常清亮，尤其靠近BaO coating一侧更明显，没有发现大量SiC沉淀现象.图19（a）树剖面光学图片，（b）少子寿命Mapping（c）间隙铁浓度分

22、布（d）PL图片。氢氧化钡涂层在硅锭的左边部分。5.4 BaO /氮化硅/坩埚结构如果把BaO涂层置于氮化硅表面，硅锭的少子寿命情况不但改善效果不明显，而且会发生严重的粘锅现象，如图20（a）所示。铸锭过程中，Ba(OH)2穿透渗入到氮化硅涂层内部，并大量和坩埚本体接触，而BaO本身对于石英具有很好的晶化促进作用（devitrification promoter），如图20（b）SEM物相分析所示，Ba(OH)2穿透和坩埚接触后会产生方石英结构。少子寿命改善不明显是由于放在表面的BaO涂层性能较差所致，更重要的是，高温下BaO与硅液充分接触而合金化，不但影响扩散阻隔作用，而且还会提升金属杂质的

23、扩散效果，因此该结构对改善少子寿命并不理想。图20 （a）粘锅硅锭（b）粘锅部位SEM图片及局域组分6. 结束语本文第1、2节归纳了类单晶硅锭底部少子寿命和间隙铁分布的基本特征，对比了导致底部红区产生的两个理论模型。第三节具体实验验证了影响底部寿命红区的基本因素。第四节对比实验验证了导致底部红区产生的最主要原因。第五节提出了改善底部红区的几种基本方法途径。这些分析结果对我们太阳能级铸造硅锭的生产和研究具有重要的指导和借鉴意义。参考文献1 Bing Gao, Satoshi Nakano, Koichi Kakimoto, Influence ofBack-Diffusion of Iron Impurity on Lifetime Distribution near the Seed-CrystalInterface in Seed Cast-Grown Monocrystalline Silicon by Numerical Modeling Cryst.Growth Des. 12(2012)522525.2 Xuegong Yu, Xin Gu, Shuai Yuan, Kuanxin Guo and DerenY