湿法冶金第四章

1、第二章 浸出1. 概述 2. 浸出过程的热力学基础3. 浸出过程的动力学基础 4. 浸出过程的工程技术5. 浸出过程在提取冶金中的应用第一节 浸出一、概述 浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出的目的是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。（一）矿石矿物组成 矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐砷化物、磷酸盐等化合物存在，也有以金属形态存在的金、银、天然铜等。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出

2、方法。表4-1是常见矿物的名称及其组成。表表4-1 4-1 常见金属矿物的名称及组成常见金属矿物的名称及组成表表4-1 4-1 常见金属矿物的名称及组成（续表）常见金属矿物的名称及组成（续表）（二）、浸出类型 浸出的分类方法很不统一。（1）按浸出剂特点分类：可分为水浸出，酸浸 出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸 出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。表 42就是按浸出剂特点的浸出方法分类的。（2）根据浸出原料分类：金属浸出氧化物浸 出，硫化物浸出和其他盐类浸出。（3）依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出 和常温常压浸出。表表4-2 4-2 根据浸出剂的浸出方法分类根据浸出剂的浸出方法分类（三

3、）、浸出剂的选择 选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂。常用的浸出剂列于表4-3。表表4-3 4-3 常用浸出剂及其应用常用浸出剂及其应用 有的矿物很难溶解，需要加氧化剂。如空气中的氧是一种优良的氧化剂。金属硫化物在无氧参加反应时达到水的临界温度也不溶于水。但只要有氧参加时，在150就可以溶解。二、酸浸出 最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。 1硫酸 硫酸是弱氧化酸， 伏。 由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂。也能溶

4、解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。 MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS02423/0.17SOH SO2硝酸 硝酸本身是强氧化剂， 伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸 盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。 钻渣是镍电解精炼净液过程中的中间产品之一。钻渣中的镍、钴均以高价氢氧化物存在，在盐酸浸山时可视为氧化剂，主要的浸出反应如下： 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2 2Ni

5、(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl23/0.96NONO图4-1 钻渣还原浸出的电位-pH图 从图4-1的氧化还原电位可以看出，欲使Co(OH)3 还原为Co2+必须山控制电位低于 ，pH必须低于2。工业上用盐酸浸出的钴渣，得到的浸出液可用N235等萃取剂分离镍钴。 镍冰铜的盐酸浸出。镍冰铜中的镍在盐酸浸出过程中的反应为： Ni3S2+6HCl=3NiCl+2H2S+H223() /Co OHCo 由于不同的金属疏化物酸浸时所要求的pH值不同，对反应 MeS+2H+=Me2+H2S而言，FeS、Ni3S2、CoS的平衡pH较高，可以用简单酸浸法浸出。Cu2S的平衡pH较负，难于

6、用简单的酸浸山。所以盐酸浸出能使镍冰铜中的Ni、Co与Cu分离。 在一定的盐酸浓度下，溶液中的杂质钴、铁等，能与C1-络合成络阴离子(CoCl42-、FeCl4-)，但镍不能生成络阴离子，因而可以用萃取法分离钴、铁等杂质。 氯化镍的溶解度随酸浓度增大而降低，可以用增加盐酸浓度的方法使氯化镍沉淀回收。4王水 用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。 形成王水时发生的反应为： HNO3+3HCl=Cl2+NOCl+2H2O生成的新生态Cl2是强氧化剂，先与铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）

7、作用： Pt+2Cl2+2HCl=H2PtCl6 Pd+2Cl2+2HCl=H2PdCl6 2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4 Pt+2Cl2=PtCl4 PtCl4+2HCl=H2PtCl6 Pt+4NOCl=PtCl4+4NO 用王水溶解铂族金属精矿后，使大却分金、铂、钯分别呈H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6形态进入溶液，而铑、钌、铱、锇和氯化银呈不溶状态留住渣中。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌

8、、铱、锇也可用适当的方法回收。 三、碱浸出 常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠 广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀酰络合物： UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOH K2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH有氧化剂（O2）存在时： U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H

9、2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2苛性钠 苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂：23222322Al O 3H O+2NaOH=Na O Al O 2H O+H O Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 24AlOOH+NaOH+H ONaAl(OH) =高温高压苛性钠也可浸出黑钨矿：4242FeWO +2NaOH=Na WO +Fe(OH)高温高压4242MnWO +2NaOH= Na WO +Mn(OH)高温高压3氨水 氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧

10、化还原电位，使其较易转入溶液中。 Cu2+、Ni2+、Co2+等与氨形成Me(NH3)x2+络离子，镍、钴的配位数为六，铜的配位数为四。 Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3 CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2O Cu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3 氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。4Na2S 是砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2

11、S可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金属硫离子络合物： Sb2S33S2-=2SbS33- Sb2S3S2- =2SbS2- As2S3S2- =2AsS2- As2S33S2- =2AsS33- HgSS2- =HgS22- SnS2S2- =SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH： Na2SH2O=NaHSNaOH NaHSH2O=H2SNaOH5氰化钠 氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN- 生成络合物，降低了金、银的氧化还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。 2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(

12、CN)2+2NaOH+H2O2四、盐浸出 盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出液中某组分的溶解度，本身不与矿物发生直接反应。如NaCl、CaCl2、MgCl2； PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4 PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物、硫化物的浸出。 UO2+2Fe3+ =UO22+2Fe2+ MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+ MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0 用FeCl3浸出时，产生的FeCl2须再生循环

13、使用，再生方法有空气氧化法和电解法。 用FeCl3浸出金属硫化物的难易顺序（难到易）为：辉钼矿黄铁矿黄铜矿镍黄铁矿辉钴矿闪锌矿方铅矿辉铜矿磁黄铜矿。五、氯化浸出 氯化浸出是指在水溶液中进行的湿法氯化过程。它是通过氯化使原料中的有价金属以氯化物形态转入溶液。根据使用的氯化剂种类和氯化方式的不同，可将其分为盐酸浸出、氯气浸山、氯盐浸出，电氯化浸出。 氯化浸出是多相的氧化还原反应，服从电化学反应机理，如用三氯化铁浸出黄铜矿： 阳极反应：CuFeS2Cu2+Fe2+2S0+4e 阴极反应：Fe3+eFe2+ 电池反应：CuFeS2+4Fe3+5Fe2+Cu2+2S0 目前氯气浸出主要用于浸出含贵金属的

14、原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化，因此，氯气完全可能使贵金属氧化。 氯化所得的溶液进一步处理以提取贵金属。 氯气浸出的另一种方式是电氯化浸出。它是用电解氯化钠产生的氯气在电解槽内浸出，主要也是用于贵金属提取。六、热压浸出 增高温度和压力，可以提高反应速率，使在常温压下不能进行的反应得以实现，在密闭容器中，可以使用气体及易挥发物质作反应试剂。 热压浸出一般分为二类，即无气相参加的热压浸出和有气相参与的热压浸出。 1、无气相参与的热

15、压浸出 这种类型的浸出是单纯为了提高温度，增加物质在水中的溶解度。如铝土矿的碱性浸出，钨精矿的碱性或酸性浸出，碳酸盐浸出钾钒铀矿等。在这类浸出过程中，不用氧或其它气体试剂。 如拜尔法生产氧化铝。根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度随温度升高而增大的特点，就我国一水硬铝石而言，工业上选择的浸出条件是：温度230一240，压力30大气压。 三水铝石浸出： 2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水铝石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180200，1415大气压，钨的提取率可达98%。180200423243CaWO +Na CO = N

16、a WO +CaCOC2有气相参与的热压浸出 （1）气体在水中的溶解度 液气反应与气体在溶液中的溶解度有关，而气体在液体中的溶解度与温度和压力有关。 温度对气体溶解度的影响，可用范特-荷莆式表示： 式中，H为溶解1摩尔气体的焓变化；为气体吸收常数，表示在实验温度下，单位体积溶液中溶解分压为l大气压的气体换算为0及l大气压下的体积数。 22111 2lg()2.303TTHRTT如在实验温度下，每升溶液溶解的气体摩尔数为： 气体溶于水时，常常放出热量。在常压下，升高温度会使溶解度降低， 在高温高压下，气体在水中的溶解度会随温度的升高而增大。如图42表示氧在水中的溶解度曲线。 22.4溶解度图4-

17、2 不同分压下氧在水中溶解度与温度关系（1-34大气压；2-68大气压；3-103大气压； 4-137大气压）压力对气体溶解度的影响服从亨利定律： 式中，W为恒温下在指定体积的溶剂中溶解的气体重量, k为常数；P为平衡压力。 当混合气体溶解时，每种气体的溶解度与其分压成正比。 如果有一种盐溶干水中，则气体在该溶液中的溶解度降低(色奇洛夫定律)： 式中S0为气体在纯水中的溶解度；S为气体在盐类溶液中的溶解度；C为电解质浓度；k为常数。 WkP0lgSkCS（2）、液-气反应动力学 一般情况下，液体从气体中吸收溶质的速度都受扩散过程控制。 当液体与气体接触时，在界面的气体一侧存在着气体层，界面的液

18、体一侧，存在液体层，或说在界面的两侧假定分别存在着气体和液体膜。溶质通过这些膜都受扩散影响。 对极易溶解的气体，例如氯化氢被水吸收，只要氯化氢一抵达界面便被迅速吸收，在界面上的气体浓度Ps保持很低，吸收速度完全被通过气膜的扩散速度控制： 式中，D为气体在气相中的扩散系数；A为界面表面积；为气体附面层厚度；P为溶质在气相中的分压。()sDADAPPP速度 对溶解度很低的气体，如氧溶于水，吸收速度很低，在界面处的液体实质上被压力为P的溶质所饱和，气体膜的阻力可以忽略速度方程式为： 式中，D为气体在液相的扩散系数；为液体附面层的厚度；Cs为界面处气体的浓度；等于被压力为P的气体所饱和的液体中的浓度；

19、C为液体主体中气体的浓度 具有中等溶解度的气体，两种膜层都起影响. ()sD ACC速度(3)、高压氧化浸出的电化学机理 在硫化物溶液界面上可以测出电池电位；这种电位与在金属溶液界面上所观察到的相似。实验证明硫化物的氧化浸出是按电化学机理进行的。对单硫化物MeS而言，主要的阳极反应是硫化物中的硫被氧化。 MeS Me2+ +S0+2e阴极上发生的反应取决于介质的pH及组成硫化物的金属的电位，阴极反应为： MeS+2e Me+S2- 或 2H+ +2e H2在氧化气氛中氢不析出，阴极反应为： MeS + 4H+ +1/2O2 + 2e Me2+ +H2S+H2O 和 2H+ +1/2O2+2e

20、H2O 金属硫化物的浸出是电化学溶解过程，因此，凡是能使阴极或阳极去极化的各种因素均能加速溶解速度。其中影响较大的因素是氧的分压、酸浓度，温度等。氧分压的影响氧分压的影响 当提高氧的分压时，降低了阴极化值，并对阳极极化没有影响。当氧压较小时，溶解速度与氧压成正比，它们的动力学方程可以ZnS为例说明： 在压力较大时，浸出速度与压力无关： 压力介乎这两者之间，过程速度大约是上面方程式的几何平均值，即：21ZnOdCk Pdt2ZndCkdt21/212ZnOdCk k Pdt介质酸度的影响介质酸度的影响。实验研究指出，阴极极化随溶液酸度增加而降低，但几乎也不影响阳极极化。从而得知，在这种条件下，除

21、了氧的离子化产生去极化作用之外，还有氢离子放电引起的去极化： 2H+ +2e H2 1/2O2+2H+ +2e H2O 在碱性介质中，碱的浓度对浸出速度的影响比较复杂，如果阴极去极化占优势，它可以加速反应，并能使阳极按下式产生去极化 2OH2e H2O+1/2O2这样就会减慢浸出过程。温度的影响温度的影响 一般说来，提高温度，可以提高氧化速度但温度超过120时，溶解的元素硫会包裹硫化物，阻碍硫化物进一步溶解、因此，处理低疏物料可用高温(175200)，处理高硫物朴宜用低温(110-115)，用氧氨浸出硫化矿时，只需要7080。七、细菌浸出表4-4 湿法冶金中常用的细菌及作用 这些细菌分布在金属

22、硫化矿、硫磺及煤矿的酸性坑水中。它们都属于自养细菌，是生活在无机物中的生物体， 以空气中的CO2、O2、水中的微量元案为养料，并习惯生活在强酸性(pH=1.3-3.0)和有多种重金属离子存在的溶液中。这些细菌为了维持生命活动取得能源而起着生物催化剂的作用。在酸性条件下，能将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，将低阶硫氧化成高价硫。图4-3 细菌对黄铜矿浸出的影响 图4-3为细菌浸出黄铜矿的速度曲线。可见细菌可以显著提高浸出速率。 细菌浸出工艺包括浸山，金属回收，菌液再生三个主要步骤。 浸出都用渗滤浸出方式，可采用堆浸、槽浸或就地浸出，金属回收的方法有置换或

23、萃取电积法回收铜，萃取或离子交换法回收铀菌液再生有二种方式：是将尾液调整pH值后直接送往矿堆。让其在浸出过程中自行氧化再生。另一种方式是将尾液加入再生池中，在一定的条件下(pH、温度等)培养为浸矿菌液，然后再返回浸出。 第二节 浸出液的净化和金属沉积 矿物浸出时，不可避免地有许多杂质进入溶液，其中有些杂质是有价金属，应当作副产品回收，其余杂质必须消除才能获得纯金属或纯化合物。 要使主体金属与杂质分离，一股有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。 工业上净化和沉积的方往很多采用什么方法要看具体要求，往往是几种方法联合使用。常见的净化，沉积方法

24、有，离子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置换、电沉积溶剂萃取，离子交换，吸附结晶等方法。 一、水解沉积法 水解沉淀法是根据金属氢氧化物沉淀的pH值差别来达到金属分离的目的。现以水解净化除铁方法为例，说明水解沉淀法的原理和应用。 碱性浸出一股不考虑除铁，而酸性浸出液除铁是一个具有普遍意义的问题。最有代表性的除铁实例是从锌浸出液中除铁的过程。 在工业上已得到应用的除铁方法有：Fe(OH)3水解：针铁矿法(FeOOH)；赤铁矿法(Fe2O3)和黄钾铁矾法KFe3(SO4)2(OH)6。1 1Fe(OH)Fe(OH)3 3水解法水解法 锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，

25、必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。 Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：2+-2Fe(OH) =Fe +2OH2215() 1.6 10sp Fe OHFeOHKaa2220()111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa当 时, 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OHZnp

26、Ha 从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在溶液中。例如，当经过中和后浸出液的pH=5时， pOH=14-5=9 OH-=10-9摩尔升-1 Ksp=Fe3+OH-=Fe3+(10-9)3=3.810-38 Fe3+10-11摩尔升-1 要实现水解除铁，必须将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应为： Fe3+ +e=Fe2+3322/0.770.059lgFeFeFeFeaa当 时， (伏)。即要使溶液中的Fe3+

27、占全部铁的99.9%，氧化剂的电位应大干0.95伏。 从理论上讲。凡电位大于0.95伏的氧化剂都可以达到将Fe2+氧化为Fe3+的要求。适合工业应用的氧化剂有MnO2，空气等，其中最常用的是MnO2。 MnO2+2Fe2+ +4H+ = 2Fe3+ +Mn2+ +2H2O 32/1000FeFeaa32/0.770.059 30.947FeFe2针铁矿法 针铁矿的析出条件是溶液中含Fe3+低(1克升-1)，pH3-5，较高温度(80-100)，并加入晶种。其操作程序是在所要求的温度下，将溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先还原成Fe2+；然后加ZnO调节PH值在3-5，再用空气缓慢氧化成Fe3+

28、，使其呈FeOOH析出。 3赤铁矿法 赤铁矿法除铁的基本原理和程序与针铁矿法大致相同，其主要特点是需要在高温高压条件下进行(200，20大气压)，pH值可以到负值，不用加中和剂，还原剂用SO2。氧化剂仍用空气， 要得到赤铁矿，溶液中Fe3+的浓度必须很低，工业上先用SO2把Fe3+还原为Fe2+： 2Fe3+ +SO2 +2H2O=2Fe2+ +SO42- +4H+然后在用空气缓慢将Fe2+氧化成Fe3+，从而得到Fe2O3沉淀： 2Fe3+ +3H2O=Fe2O3+6H+4黄钾铁矾法 矾是两种或两种以上金属的硫酸盐组成的复盐，通常三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成矾。一

29、价阳离子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成矾。黄钾铁矾是一种由Fe3+组成的复盐，属于复杂的碱式盐沉淀，具有结晶好，容易过滤的优点，是近代湿法冶金过程除铁的一个有前途的方法。 黄钾铁矾的通式可以写为： K2O3Fe2O36H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+Fe6(SO4)4(OH)12。 工业上黄钾铁矾的析出条件是：pH=1.5，温度95，加入适量的一价阳离子K+、NH4+、Na+，并加入晶种。在各类铁矾中，以钾矾最稳定，沉降性能好。草黄铁矾(H3O)2O3Fe2O34SO36H2O是胶体，类似Fe(OH)3的性能，工业上用加入NH4+和Na+的盐或碱使之生成铵矾或钠矾

30、把铁除掉。 Fe3+水解成KFe3(SO4)2(OH)6的反应为: KFe3(SO4)2(OH)6 +8H+ =K+ +3Fe3+ +2HSO4- +6H2O 25时 pH0= -1.738 100时 pH0= -2.052上述结果表明，升高温度，有利于铁的析出。 黄押铁矾法沉淀铁的反反比较复杂，铁水解时的主要 反应有： 3Fe2(SO4)3 + 6H2O=6Fe(OH)SO4 +3H2SO4 (1) 4Fe(OH)SO4 +4H2O=2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 (2) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +2NH4OH =(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12

31、 (氨矾) (3) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O =Na2Fe6(SO4)4(OH)12(钠矾)+H2SO4 (4) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +4H2O =(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12 (草黄铁矾) (5) 上述几个反应在不同条件下相互作用可以得到下列不同的水解产物： 向溶液中加入铵盐时，得铵黄铁矾：3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4 (铵黄铁矾) 向溶液中加入钠盐时，得钠黄铁矾： 3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=Na2F

32、e6(SO4)4(OH)12+6H2SO4 (钠黄铁矾)二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一种传统方法。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小。常用的硫化物的沉淀剂是H2S(或Na2S等含硫化合物)。可分为常温、常压硫化沉淀和高温高压硫化沉淀。 金属硫化物在水中的稳定性可用溶度积表示。溶解在水中的硫化氢分二步电离生成S2-离子： H2S=H+ +HS- K1=10-7.6 HS- =H+ +S2- K2=10-14.4则 H2S2=H+ +S2-的离解常数为： 2222221210HSH SH SaaKK Ka 在25、1大气压时H2S在水溶液中的饱和浓度为0.1M, 因此有22221222

33、3101010H SH SHSaaaK硫化物的溶度积 为:2()nsp Me SKn+2-2nMe S =2Me +nS222()nnnsp Me SMeSKaa22()lg2lglgnnsp Me SMeSKana222lglg2lgH SH SSaKpHa22lg2lg(lg2lg)nspH SH SMeKanKpHa221111lglglglg222nspH SH SMepHKaKann所以 可见形成硫化物的pH值与溶度积、金属离子活度以及离子价数有关。表4-5列出了在25时形成硫化物的平衡pH值。可以看出，控制PH值可以从溶液中选择沉出溶度积较小的金属，达到组分分离之目的。例如，要从1

34、M的锰离子溶液中分离钻，将pH调节在2.85pH3.90的范围，可以将钻含量降至10-4以下，而锰留在溶液中。表4-5 形成硫化物的平衡pH值(25) 三、置换沉淀 从热力学理论讲，任何金属均可被更负电性的金属从液液中置换出来： Me1n+Me2=Me1+Me2n+整个反应可视为无数个微电池的总和： 阳极反应： Me1n+neMe1 阴极反应： Me2neMe2n+在有过量置换金属存在时，反应将进行到二种金属的电化学可逆电位相等时为止，反应平衡条件为：1200122.3032.303lglgnnMeMeRTRTaanFnF1200212.303lgnnMeMeaRTnFa001212()/2.

35、30310nnMenFRTMeaa 该式表示在平衡状态时被置换金属与置换金属的活度比值，反映置换的程度。以锌置换铜为例： Zn+Cu2+=Zn2+Cu在25，平衡状态时 00222/2() 2/2.303( 0.763 0.337) 2 96485/2.303 8.314 2983810105.2 10ZnZnCuCuFRTCuZnaa 比值很小，表示置换很完全。常用的被置换金属与置换金属离子活度比值表 置换过程中的一些影响因素： （1）氧的影响 氧是一种强氧化剂，它可以将许多金属氧化成离子，例如 Zn+1/2O2+2H+ =Zn2+ +H2O会消耗锌，所以在金属置换体系中应把氧赶干净。 （2

36、）氢的影响 负电性大的金属，在置换反应时总是氢优先析出，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用置换法去除。四、高压气体还原 用气体还原剂从净化过的金届水溶液中还原金属，是制取高纯金属的方法之一，并可直接得到适合于粉末冶金需要的金属粉末。常用的气体还原剂有氢气、一氧化碳，二氧化硫等。1高压氢还原 氢在高温高压下与盐溶液作用可得如下产物：(1)将高价金属离子还原为低价，而不产生沉淀， VO2+ +H+ +1/2H2=V3+ +H2O 2Fe3+ +H2=2Fe2+ +2H+（2）金属氧化物还原沉淀： MnO4- +3/2H2 +H+ =MnO2+2H2O MoO42- +H2=MoO2 +2OH- U

37、O2(CO3)34- +H2=UO2 +2HCO3- +CO32- 2VO3- +2H2 =V2O3+H2O+2OH- (3)将硫酸盐还原为硫化物，如： ZnSO4+4H2=ZnS+4H2O(4)直接将金属离子还原成全属： Men+ +n/2H2 =Me+nH+ 阴极反应 Men+ +ne=Me 25时, 0/0.059lgnnnMeMeMeMeMean阳极反应 n/2H2n=nH+22/0.0590.0295lgHHHpHP 当金属的电极电位大于氢的电位时，才能用氢气还原析出金属，氢还原条件是： 增大还原过程有两个途径：一是提高氢分压PH2，提高pH值，可以降低氢电位，但提高pH值的效果要比

38、提高分PH2的作用大些；二是提高金属离子的浓度使金属电位提高，但其作用不大。 对正电性金属(Cu、Ag、Bi等)，在任何酸度下都可被还原；对负电性金属(Ni、Co、Cd 等)，必须提高溶液的PH值才可被还原；对负电性大的金属如锌、铁，由于要求还原的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值还要大，所以用氢还原Zn2+、Fe2+是不可能的。 氢还原过程中产生H+，会降低pH值, 这对正电性金属没有影响。但对负电性金属，就必须加入中和剂使溶液pH高于该平衡的pH值，但pH值升高，很多金属离子会水解，使反应不能进行，如果加入络合剂就可以大大增加溶解度并可防止金属离子的水解，例如，凡是能与氨生成络合物的金属离子，都可加入络合剂氨，这样既可以防止水解，又能提高介质的pH值，使氢的电位向负的方向移动。但另一方面，络合物的电位也向负的方向移动，降低了游离金属离子的浓度，减小置换过程速度，所以应选择恰当的NH3与Men+的浓度比。2一氧化碳还原 主要用于还原分离Ni、Co。当用一氧化碳还原氨镍络合物Ni(NH3)z2+时，可得到羰基镍Ni(CO)4： N