硅集成电路工艺基础2

1、第二章第二章 氧氧 化化 2.1、SiO2的结构及性质的结构及性质2.2、SiO2的作用及制备的作用及制备2.3、硅的热氧化生长动力学、硅的热氧化生长动力学2.4、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.5、热氧化过程中的杂质再分布、热氧化过程中的杂质再分布2.6、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.7、Si-SiO2界面特性界面特性 SiO2具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝缘层和电容器的介质膜等；缘层和电容器的介质膜等； 某些杂质在某些杂质在

2、SiO2中的扩散系数非常小，因此中的扩散系数非常小，因此SiO2可以用作遮蔽层。可以用作遮蔽层。主要内容：主要内容：2.1、SiO2的结构及性质的结构及性质1.602.27SiO2按结构特点可以分为结晶形按结构特点可以分为结晶形SiO2和无和无定形定形SiO2。SiO2由由Si-O四面体组成。四面体组成。中心是中心是Si原子，四个顶点上是原子，四个顶点上是O原子，顶原子，顶角上的角上的4个个O原子正好与原子正好与Si原子的原子的4个价电个价电子形成共价键。子形成共价键。O-Si-O的键角为的键角为109.5；Si-O的距离为的距离为1.60，O-O的距离为的距离为2.27。相邻的相邻的Si-O

3、四面体是靠四面体是靠Si-O-Si键桥连接。键桥连接。结晶形结晶形SiO2由由Si-O四面体在空间规则排列构成四面体在空间规则排列构成每个顶角的每个顶角的O原子与两个相邻四面原子与两个相邻四面体中心的体中心的Si原子形成共价键原子形成共价键 无定形无定形SiO2Si-O四面体的空间排列没有规律四面体的空间排列没有规律Si-O-Si键桥的角度不固定，在键桥的角度不固定，在110-180之间，峰值之间，峰值144 。SiO2二维结构二维结构 Si-O四面体在空间的排列无规则，大部分四面体在空间的排列无规则，大部分O与相邻的两个与相邻的两个Si-O四面四面体的体的Si形成共价键（称为形成共价键（称为

4、桥键氧桥键氧），也有一部分），也有一部分O只与一个只与一个Si-O四四面体的面体的Si形成共价键（称为形成共价键（称为非桥键氧非桥键氧）；）； 无定形网络无定形网络疏松疏松、不均匀、有孔洞，、不均匀、有孔洞，SiO2分子约占无定形网络空间分子约占无定形网络空间体积体积43%，密度密度2.15-2.25g/cm3，结晶形，结晶形SiO2密度为密度为2.65g/cm3； 桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数；桥键氧数目之比的函数；无定形无定形SiO2SiO2的主要性质的主要性质密度：密度： 一般为一

5、般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）；（无定形，一般用称量法测量）；折射率：折射率： 是波长的函数，是波长的函数，5500左右时为左右时为1.46，密度较大则折射率较大；，密度较大则折射率较大；电阻率：电阻率： 高温干氧氧化法制备的高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达电阻率高达1016cm；介电强度：介电强度： 单位厚度的单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm ；腐蚀：腐蚀： 氢氟酸；氢氟酸；OHSiFHFSiO24224)(2624Si

6、FHHFSiFOHSiFHHFSiO26222)(62.2、SiO2的作用及制备的作用及制备氧化物名称氧化物名称厚度厚度()应用应用应用时间应用时间自然层（自然层（native）14-20无用途无用途-屏蔽层（屏蔽层（screen）200离子注入离子注入1970s中期至今中期至今遮蔽层（遮蔽层（masking）500扩散扩散1960s至至1970s中期中期场区氧化层及硅的局部场区氧化层及硅的局部氧化物氧化物(LOCOS)3000-5000隔离隔离1960s至至1990s衬垫层（衬垫层（pad）100200避免氮化物的强应避免氮化物的强应力在力在Si中诱发缺陷中诱发缺陷1960s至今至今牺牲层（

7、牺牲层（sacrificial）DSiO2，而且还要求而且还要求SiO2层具有一定的厚度层具有一定的厚度，这样才能保证由，这样才能保证由SiO2掩蔽的硅中没有掩蔽的硅中没有杂质扩散进去。杂质扩散进去。 杂质在杂质在Si中和中和SiO2中的运动都服从扩散规律，假定当中的运动都服从扩散规律，假定当SiO2表面处的杂质表面处的杂质浓度与浓度与Si- SiO2 界面处的杂质浓度之比为界面处的杂质浓度之比为103时，就认为时，就认为SiO2层起到了掩蔽层起到了掩蔽作用，根据这样的假设和杂质在作用，根据这样的假设和杂质在SiO2中的分布规律，就可以得到所需中的分布规律，就可以得到所需SiO2 层的最小厚度

8、层的最小厚度 xmin，t为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间。为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间。tDxSiO26 . 4min掩蔽层厚度的确定掩蔽层厚度的确定如图，是用如图，是用干氧氧化方法干氧氧化方法生长的生长的SiO2层，在层，在不同温度不同温度下掩蔽下掩蔽气态气态P2O5和和B2O3杂质源杂质源，扩散时间与所需最小，扩散时间与所需最小SiO2层厚度层厚度xmin的关系。的关系。网络形成者的价键数与网络形成者的价键数与Si不同，离子半径与不同，离子半径与Si接接近。近。当当B替代替代Si之后，顶角上的四个之后，顶角上的四个O只有三个只有三个O可可以同以同B形成共价键，剩余的一个形成共

9、价键，剩余的一个O因无法与中心因无法与中心的的B形成共价键，而变成了非桥键形成共价键，而变成了非桥键O ，因此，因此SiO2网络中非桥键网络中非桥键O增加，强度下降。增加，强度下降。当当P替代替代Si之后，与原有的四个之后，与原有的四个O形成共价键，形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以使近邻的一个非桥键使近邻的一个非桥键O形成桥键形成桥键O ，因此，因此SiO2网网络强度增加。络强度增加。杂质在杂质在SiO2中的存在形式中的存在形式按杂质在网络中所处位置可分为两类：按杂质在网络中所处位置可分为两类：1、网络形成者：如、网络形成者：如B、P

10、杂质，可以替代杂质，可以替代Si-O四面体中心的硅、并能与氧形成四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质，为网络形成者。网络的杂质，为网络形成者。2、网络改变者、网络改变者 存在于存在于SiO2网络间隙的杂质为网络改变者。网络间隙的杂质为网络改变者。 一般以离子形式存在，且离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如一般以离子形式存在，且离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如Na、K、Pb、Ba等都是网络改变者。等都是网络改变者。 网络改变者往往以氧化物形式进入网络改变者往往以氧化物形式进入SiO2中。进入网络之后便离化，并中。进入网络之后便离化，并把氧离子交给把氧离子交给SiO2网络。网络。 网络中

11、氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，网络中氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，SiO2网络的强度减弱网络的强度减弱。NaSiOOSiSiOSiONa22当当 P2O5 与与 SiO2 接触时，接触时， SiO2 就转变为含就转变为含磷的玻璃体。磷的玻璃体。(a) 扩散刚开始，只有靠近表面的扩散刚开始，只有靠近表面的SiO2转变转变为含磷的玻璃体。为含磷的玻璃体。(b) 大部分大部分SiO2层已转变为含磷的玻璃体。层已转变为含磷的玻璃体。(c) 整个整个SiO2层都转变为含磷的玻璃体。层都转变为含磷的玻璃体。(d) 在在SiO2层完全转变为玻璃体后，又经过层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，一定时间，

12、SiO2层保护的硅中磷已经扩进层保护的硅中磷已经扩进一定深度。一定深度。以以P2O5杂质源为例来说明杂质源为例来说明SiO2的掩蔽过程的掩蔽过程2.3 硅的热氧化生长动力学硅的热氧化生长动力学 制备制备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、化学气相的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、化学气相淀积、热氧化法等。淀积、热氧化法等。 热生长法制备的热生长法制备的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一。质量好，是集成电路的重要工艺之一。热氧化法：热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成SiO2 。热氧化法制备热氧化法制备Si

13、O2的特点：的特点： 具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度和中等温度热处理的影响；和中等温度热处理的影响； 降低降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小；表面的悬挂键，使表面态密度减小； 很好地控制界面陷阱和固定电荷。很好地控制界面陷阱和固定电荷。这些特点对这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的。器件和其他器件都是至关重要的。2.3.1 硅的热氧化硅的热氧化氧化氧化 硅热氧化生长的硅热氧化生长的SiO2，随反应的进行，硅表面位，随反应的进行，硅表面位置不断向硅内方向移动。置不断向硅内方向移动。 无定形无定形

14、SiO2的分子密度的分子密度CSiO22.21022/cm3，每，每个个SiO2分子中含有一个硅原子，所以分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含硅中所含硅的原子密度也为的原子密度也为CSi2.21022/cm3 。硅晶体的原子。硅晶体的原子密度密度CSi5.01022/cm3 。 假设硅片表面原来没有假设硅片表面原来没有SiO2 ，那么生长厚度为，那么生长厚度为x0的的SiO2层，由于表面层，由于表面Si转为转为SiO2，则，则Si与与SiO2界面界面位置发生变化，设变化后的界面位于原位置下位置发生变化，设变化后的界面位于原位置下x处。处。 厚度为厚度为x0 ，面积为一平方厘米的体积内所含，

15、面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为的分子数为CSiO2 x0 ，而这个数值应该与转变为，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数中的硅原子数CSi x 相等，即相等，即 CSiO2 x0 = CSi x 所以，所以， x = 0.44 x0 如果硅表面上没有如果硅表面上没有SiO2层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成SiO2，SiO2的生长速率的生长速率由表面化学反应的快慢决定由表面化学反应的快慢决定。热氧化的基本过程热氧化的基本过程：硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个：硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个Si-O键的键的 Si-

16、O四面体。四面体。生长过程由表面化学反应控制转为扩散控制的生长过程由表面化学反应控制转为扩散控制的临界厚度临界厚度： 干氧氧化时，当干氧氧化时，当SiO2层层厚度越过厚度越过40时，时， 湿氧氧化时，湿氧氧化时， SiO2层层厚度超过厚度超过1000时，时，生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。 当当Si表面上生成一定厚度的表面上生成一定厚度的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界界面，再与硅反应生成面，再与硅反应生成SiO2。 此时，生长速率将此时，生长速率将由氧化剂通过由氧化剂通过SiO2层

17、层的扩散速率所决定的扩散速率所决定。随着。随着SiO2厚度的增加，厚度的增加，生长速率将逐渐下降。生长速率将逐渐下降。氧化源氧化源 干氧干氧 水蒸汽水蒸汽 -鼓泡瓶鼓泡瓶 -气化系统气化系统 湿氧（氧气湿氧（氧气+水蒸汽）水蒸汽） 氢气和氧气氢气和氧气 H2+O2H2O 氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化 -无水无水HCl -三氯乙烯（三氯乙烯（TCE)，三氯乙烷（，三氯乙烷（TCA） 干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成SiO2。 氧化温度为氧化温度为900-1200，为了防止外部气体的玷污，炉内气，为了防止外部气体的

18、玷污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。22SiOOSi干氧氧化法干氧氧化法干氧系统干氧系统优点：优点：结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附性好，目前制备高质量的光刻胶黏附性好，目前制备高质量的SiO2薄膜基本上都是采用薄膜基本上都是采用这种方法。这种方法。缺点：缺点：干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长结合生长SiO2 。水汽氧化：在高温下，硅与水汽氧化：在高温下，硅与高纯水产生的蒸气

19、高纯水产生的蒸气反应生成反应生成SiO2。产生的产生的H2分子沿分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过界面或者以扩散方式通过SiO2层散离。层散离。22222HSiOOHSi水汽氧化法水汽氧化法水汽氧化法水汽氧化法水汽产生器水汽产生器水汽氧化的生长速率一般比较高水汽氧化的生长速率一般比较高原因：水比氧在原因：水比氧在SiO2中有更高的扩散系数和大得多的溶解度中有更高的扩散系数和大得多的溶解度 因此，因此，SiO2的的生长速率介于干氧和水汽氧化之间生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、，与氧气流量、水汽的含量有着密切关系。水汽的含量有着密切关系。 如果水汽含量很少，如果水汽含量很少，

20、SiO2的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的情况，反之，就越接近水汽氧化情况。的情况，反之，就越接近水汽氧化情况。 水汽含量与水温和氧气流量有关。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量与水温和氧气流量有关。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量就越大。水汽含量就越大。 湿氧氧化法湿氧氧化法 湿氧氧化的氧化剂是湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到高纯水一般被加热到95左右。通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以左右。通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽既含有氧，又含有水汽。干法氧化与湿法

21、氧化速率比较干法氧化与湿法氧化速率比较 另外也可以用情性气体另外也可以用情性气体(氮气或氩气氮气或氩气)携带水汽进行氧化，携带水汽进行氧化，在这种情况下的氧化完全由水汽引起的。在这种情况下的氧化完全由水汽引起的。氢气和氧气，氢气和氧气，H2+O2H2O 采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽。这种方法这种方法可在很宽的范围内变化可在很宽的范围内变化H2O的压力。的压力。火苗式湿氧系统火苗式湿氧系统快速热氧化工艺快速热氧化工艺RTO制备深亚微米器件的栅极氧化层，非

22、常薄，制备深亚微米器件的栅极氧化层，非常薄，300 在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或湿氧氧化。湿氧氧化。 对于对于制备较厚的制备较厚的SiO2层层来说，往往采用的是来说，往往采用的是干氧干氧-湿氧湿氧-干氧相结合的氧化方式干氧相结合的氧化方式。这种氧化方式既保证。这种氧化方式既保证SiO2表面和表面和Si-SiO2界面质量，又解决了生长效率的问题。界面质量，又解决了生长效率的问题。2.3.2 热氧化生长动力学热氧化生长动力学适用范围：适用范围：温度在温度在700-1300范围内，压力从范围内，压力从2104 Pa到到1.01105 P

23、a，氧化层厚度在，氧化层厚度在300-2m之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。 热氧化时，在热氧化时，在SiO2表面附近存在一个气体表面附近存在一个气体附面层附面层，也称滞流层，其厚度与，也称滞流层，其厚度与气体流速、气气体流速、气体成份、温度以及体成份、温度以及SiO2表面表面等情况有关。等情况有关。 迪尔迪尔(Deal)-格罗夫格罗夫(Grove)的氧化动力学的氧化动力学(D-G)模型模型 D-G模型模型热氧化过程：热氧化过程： (1) 氧化剂从气体内部以扩散形式氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层穿过附面层运动运动到气体到气体-SiO2界面，其流密度用

24、界面，其流密度用F1表示。表示。 (2) 氧化剂以扩散方式氧化剂以扩散方式穿过穿过SiO2层层，到达，到达 SiO2-Si界界面，其流密度用面，其流密度用F2表示。表示。 (3)氧化剂在氧化剂在Si表面表面与与Si反应生成反应生成SiO2，流密度用，流密度用F3表示。表示。 (4)反应的副产物离开界面。反应的副产物离开界面。 热氧化时，气体内部、热氧化时，气体内部、SiO2中、中、Si表面处氧化剂的浓度分布情况以表面处氧化剂的浓度分布情况以及相应的压力如图所示。及相应的压力如图所示。流密度流密度定义为单位时间通过单位面积的粒子数。定义为单位时间通过单位面积的粒子数。 采用采用准静态近似准静态近

25、似，即假定所有反应实际上都立，即假定所有反应实际上都立即达到稳态条件。这样，变动的边界对扩散过程即达到稳态条件。这样，变动的边界对扩散过程的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则有有 F1= F2= F3 附面层中的流密度取线性近似，即从气体内附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体部到气体 - SiO2界面处的氧化剂流密度界面处的氧化剂流密度F1 正比于气正比于气体内部氧化剂浓度体内部氧化剂浓度Cg与与SiO2表面上的氧化剂浓度表面上的氧化剂浓度Cs的差，即：的差，即： Flhg (Cg -Cs)其中其中hg是气相质量输运系数。是气相质量输运

26、系数。i于是于是SiO2表面的氧化剂浓度表面的氧化剂浓度C0正比于正比于SiO2表面的氧比剂分压表面的氧比剂分压Ps，则有：，则有： C0=H Ps其中，其中，H为亨利定律常数。为亨利定律常数。在平衡情况下，在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度中氧化剂的浓度C*应与气体中的氧化剂分压应与气体中的氧化剂分压Pg成正比，即：成正比，即： C*=H Pg由由理想气体定律理想气体定律，得到，得到 Cg=Pg/kT Cs=Ps/kT代入代入F1的表达式中，得到的表达式中，得到 Fl hg (Cg -Cs) = h (C*-C0)其中其中h=hg/HkT，是用固体中的浓度表示的气相质量输运系数。，是用固体

27、中的浓度表示的气相质量输运系数。 假定热氧化过程中，假定热氧化过程中，亨利定律亨利定律成立：即成立：即在平衡条件在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压。体中的分压。 i 通过通过SiO2层的流密度层的流密度F2，就是扩散流密度，就是扩散流密度， 其中其中DSiO2为氧化剂在为氧化剂在SiO2的扩散系数，的扩散系数，C0和和Ci分别表示分别表示SiO2表面和表面和SiO2-Si界面处的界面处的氧化剂浓度，氧化剂浓度，x0为为SiO2的厚度。的厚度。假定在假定在SiO2-Si界面处，氧化剂与界面处，氧化剂与Si反应的速率

28、正比于界面处氧化剂的浓度反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度Ci，则有，则有 F3=ks Ci ， ks为氧化剂与为氧化剂与Si反应的化学反应常数。反应的化学反应常数。根据稳态条件根据稳态条件F1=F2=F3 ，得到，得到002)(2xCCDFiSiOiss0s0oss0C*Ckk x1hDk x1C*DCkk x1hDiuSiO2结构与性质：结构与性质：由由Si-O四面体构成；四面体构成； 无定形，网络强度（桥键氧与非桥键氧），杂质的扩散无定形，网络强度（桥键氧与非桥键氧），杂质的扩散uSiO2在集成电路中的作用在集成电路中的作用u热氧化法热氧化法u不同氧化源及其特点：不同氧化源及其特点： 氧

29、气（干氧氧化，薄膜均匀致密，生长速率慢）氧气（干氧氧化，薄膜均匀致密，生长速率慢） 水汽（水汽氧化，生长速率快，但薄膜结构疏松）水汽（水汽氧化，生长速率快，但薄膜结构疏松） 氢气与氧气（水汽氧化、氢气与氧气（水汽氧化、湿氧氧化湿氧氧化） 含氯气体（掺入其它氧化剂中，使栅氧中可移动离子最小）含氯气体（掺入其它氧化剂中，使栅氧中可移动离子最小）u制备较厚的制备较厚的SiO2层常用的方法层常用的方法上节课内容小结上节课内容小结上节课内容小结上节课内容小结迪尔迪尔(Deal)-格罗夫格罗夫(Grove)的氧化动力学的氧化动力学(D-G)模型模型iss0s0oss0C*Ckk x1hDk x1C*DCk

30、k x1hDu 当氧化剂在当氧化剂在SiO2中的扩散系数中的扩散系数DSiO2 很小时很小时(D SiO2 ksx0) ，则，则Ci=C0 =C*/(1+ks/h)。此时，此时，进入进入SiO2中的氧化剂快速扩散到中的氧化剂快速扩散到SiO2-Si界面处，在界面处氧化剂与界面处，在界面处氧化剂与Si反反应生成应生成SiO2的速率很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋向于的速率很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋向于SiO2表面处表面处的浓度。的浓度。 此时，此时，SiO2生长速率由生长速率由Si表面的化学反应速率控制，称为反应控制。表面的化学反应速率控制，称为反应控制。2.3.3 热氧化生长速率热氧化生

31、长速率 氧化剂与氧化剂与Si反应生成反应生成SiO2 ，每生长一个单位，每生长一个单位体积体积SiO2所需要氧化剂的分子个数，用所需要氧化剂的分子个数，用N1表示。表示。 随着随着SiO2不断生长，界面处的不断生长，界面处的Si就不断转化为就不断转化为SiO2，因此，因此，Si表面处的表面处的流密度也可表示为流密度也可表示为 将前面讨论的将前面讨论的F3代入，得到代入，得到SiO2层的生长厚度与生长时间的微分方程层的生长厚度与生长时间的微分方程 方程的初始条件是方程的初始条件是x0(0)=xi， xi代表氧化前硅片上原有的代表氧化前硅片上原有的SiO2厚度。厚度。dtdxNF01320*301

32、1SiOsssDxkhkCkFdtdxN微分方程的解出了微分方程的解出了SiO2的生长厚度与时间的关系式的生长厚度与时间的关系式 其中其中 A和和B都是速率常数，则方程的解为：都是速率常数，则方程的解为：)(020tBAxxBAxxNCDBhkDAiiSiOsSiO)(2)11(221*22141220BAtAx 当氧化时间很长，当氧化时间很长，即即 t 和和 t A2/4B时，时，SiO2生长厚度与时间关系简化为生长厚度与时间关系简化为称为称为抛物型氧化规律抛物型氧化规律，B为抛物型速率常数为抛物型速率常数，前面知道，前面知道，B与与DSiO2成正比，所成正比，所以以SiO2的生长速率主要由

33、氧化剂在的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢决定，即中的扩散快慢决定，即为扩散控制为扩散控制。 当氧化时间很短，当氧化时间很短，即即t+ A2/4B时，则时，则SiO2的厚度与时间的关系可简化为的厚度与时间的关系可简化为称为称为线性氧化规律线性氧化规律，B/A为线性速率常数为线性速率常数。 对于大多数的氧化情况来说，气相质量输运系数对于大多数的氧化情况来说，气相质量输运系数h是化学反应常数是化学反应常数ks的的103倍，因此，在线性氧化规律时，倍，因此，在线性氧化规律时，SiO2生长速率主要由表面化学反应速率常数生长速率主要由表面化学反应速率常数ks决定，即决定，即为表面化学反应控制为

34、表面化学反应控制。)(20tBx)(0tABx141220BAtAx2.4 决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.4.1决定氧化速率常数的因素决定氧化速率常数的因素 由理论模型推导出的热氧化规由理论模型推导出的热氧化规律和大量实验结果，以及氧化层律和大量实验结果，以及氧化层生长的两种极限情况如图。生长的两种极限情况如图。 由图可以看到，在很宽的范围由图可以看到，在很宽的范围内内由简单模型得到的结果与实由简单模型得到的结果与实验结果符合得很好验结果符合得很好。1. 氧化剂分压对速率常数的影响氧化剂分压对速率常数的影响 因为平衡情况下，因为平衡情况下，

35、SiO2中氧化剂的浓度中氧化剂的浓度C*=HPg，而抛物型速率常数，而抛物型速率常数B=2DSiO2C*/N1，所以气体中的氧化剂分压所以气体中的氧化剂分压Pg是通过氧化剂的是通过氧化剂的浓度对速率常数浓度对速率常数B产生影响，产生影响，B与与Pg成正比成正比关关系。系。A与氧化剂分压无关与氧化剂分压无关。 如图所示是如图所示是A和和B随氧化剂分压的变化关系。随氧化剂分压的变化关系。 因为因为B、B/A均与均与Pg成正比成正比，那么在一定，那么在一定氧化条件下，氧化条件下，通过改变氧化剂分压可达到改通过改变氧化剂分压可达到改变二氧化硅生长速率的目的。变二氧化硅生长速率的目的。由此而出现了由此而

36、出现了高压氧化和低压氧化技术高压氧化和低压氧化技术。)(20tBx)(0tABxBAxxNCDBhkDAiiSiOsSiO)(2)11(221*22高压氧化系统高压氧化系统2. 氧化温度氧化温度-温度对抛物型速率常数的影响温度对抛物型速率常数的影响 温度对抛物型速率常数温度对抛物型速率常数B的影响是通的影响是通过氧化剂在过氧化剂在SiO2中扩散系数中扩散系数DSiO2产生产生的。由的。由B2DSiO2C*N1可知，可知，B与温与温度之间也是指数关系度之间也是指数关系。 由实验曲线可知，干氧氧化时，抛由实验曲线可知，干氧氧化时，抛物型速率常数物型速率常数B的激活能是的激活能是1.24eV，这，这

37、个值很接近氧在熔融硅石中氧的扩散个值很接近氧在熔融硅石中氧的扩散系数的激活能系数的激活能1.17eV。 水汽氧化时，水汽氧化时，B的激活能值为的激活能值为0.71eV，这个值同水汽在熔融硅石中的扩散系这个值同水汽在熔融硅石中的扩散系数激活能数激活能0.80eV基本一致。基本一致。氧化温度氧化温度-温度对线型速率常数的影响温度对线型速率常数的影响 线性速率常数线性速率常数 在一个大气压下，在一个大气压下，h非常大，由非常大，由 ks 决定决定 B/A 的值，即的值，即由由表面化学反应的快慢决定氧化速率，并与温度呈指数关表面化学反应的快慢决定氧化速率，并与温度呈指数关系系，ks与温度的关系为：与温

38、度的关系为： ks=ks0exp(-Ea/kT) ks0为实验常数，为实验常数，Ea为化学激活能。激活能约为两个电子为化学激活能。激活能约为两个电子伏。与氧化剂无关。伏。与氧化剂无关。 线性速率常数线性速率常数B/A与温度的关系如图，对于干氧氧化和与温度的关系如图，对于干氧氧化和水汽氧化都是指数关系，激活能分别为水汽氧化都是指数关系，激活能分别为2.00eV和和1.96eV，其值接近其值接近Si-Si键断裂所需要的键断裂所需要的1.83eV的能量值，说明的能量值，说明支配支配线性速率常数线性速率常数B/A的主要因素是化学反应常数的主要因素是化学反应常数ks。1NChkhkABss2.4.2 影

39、响氧化速率的其它因素影响氧化速率的其它因素1.硅表面晶向对氧化速率的影响硅表面晶向对氧化速率的影响 实验发观实验发观抛物型氧化速率常数抛物型氧化速率常数B，与硅衬底晶向无关，与硅衬底晶向无关，这是因为在氧化，这是因为在氧化剂压力一定的条件下，剂压力一定的条件下，B的大小只与氧化剂在的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关中的扩散能力有关. 线性氧化速率常数线性氧化速率常数B/A则强烈地依赖于晶面的取向则强烈地依赖于晶面的取向，因为在氧化剂分压，因为在氧化剂分压不是很低时气相质量输运系数不是很低时气相质量输运系数 hks，在这种情况下线性氧化速率常数的大，在这种情况下线性氧化速率常数的大小主要

40、由小主要由化学反应常数化学反应常数ks决定，即由硅表面处的原子经化学反应转变为决定，即由硅表面处的原子经化学反应转变为SiO2的速率决定。的速率决定。 表面化学反应速率是与硅表面的原子密度，也就是与表面的价键密度有表面化学反应速率是与硅表面的原子密度，也就是与表面的价键密度有关。关。 (111)面上的硅原子密度比面上的硅原子密度比(100)面上大。因此，面上大。因此，(111)面上的线性氧化速面上的线性氧化速率常数应比率常数应比(100)面上大。面上大。 硅的硅的(111)和和(100)两个晶面的氧化层生长厚度与氧化时间的关系。两个晶面的氧化层生长厚度与氧化时间的关系。 晶面取向只对线性氧化速

41、率常数有影响。晶面取向只对线性氧化速率常数有影响。 当氧化温度升高时，晶面取向对氧化速率当氧化温度升高时，晶面取向对氧化速率的影响减小的影响减小，这是因为在高温情况下，表面，这是因为在高温情况下，表面化学反应速度非常快，氧化速率主要受抛物化学反应速度非常快，氧化速率主要受抛物型氧化速率常数控制。型氧化速率常数控制。 如果氧化时间很长，也就是说当氧化层很如果氧化时间很长，也就是说当氧化层很厚时，氧化速率受抛物线型氧化速率常数控厚时，氧化速率受抛物线型氧化速率常数控制，晶面取向对氧化速率的影响减小。制，晶面取向对氧化速率的影响减小。2. 杂质对氧化速率的影响杂质对氧化速率的影响 硼、磷硼、磷 掺有

42、高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大，但是，杂质类型以及分凝系掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大，但是，杂质类型以及分凝系数不同，对氧化速率影响的机制是不同的。数不同，对氧化速率影响的机制是不同的。 在氧化过程中杂质将在在氧化过程中杂质将在Si-SiO2界面两边重新分布，对于在界面两边重新分布，对于在SiO2中是慢扩散中是慢扩散的杂质、而且分凝系数小于的杂质、而且分凝系数小于1的硼，的硼，在分凝过程中将有大量的硼从硅中进入在分凝过程中将有大量的硼从硅中进入并停留在并停留在SiO2中，使中，使SiO2中非桥键氧的数目增加，从而降低了中非桥键氧的数目增加，从而降低了SiO2的结构强的结构强度，氧

43、化剂不但容易进入度，氧化剂不但容易进入SiO2中，而且穿过中，而且穿过SiO2的扩散能力也增加，因此，的扩散能力也增加，因此，抛物型速率常数明显增大抛物型速率常数明显增大，而对线性速率常数没有明显的影响。，而对线性速率常数没有明显的影响。 对于那些分凝系数虽然也小于对于那些分凝系数虽然也小于1，但在，但在SiO2中是快扩散的杂质，对氧化速率中是快扩散的杂质，对氧化速率的影响与轻掺杂情况相似。这是因为大量的杂质通过的影响与轻掺杂情况相似。这是因为大量的杂质通过SiO2表面跑到气体中去，表面跑到气体中去，对硅氧键的结合强度影响不大。对硅氧键的结合强度影响不大。 氧化速率对存在于氧化剂中或者存在于硅

44、衬底中的杂质、水汽、钠、氧化速率对存在于氧化剂中或者存在于硅衬底中的杂质、水汽、钠、氯、氯化物等物质都是非常敏感的。氯、氯化物等物质都是非常敏感的。 右图给出的是抛物型和线性速率常数与右图给出的是抛物型和线性速率常数与磷浓度的关系。由图可以看到，当磷的浓磷浓度的关系。由图可以看到，当磷的浓度很高时，度很高时，B/A常数迅速增加，而常数迅速增加，而B只表现只表现出适度的增加。出适度的增加。 对于重掺磷的硅也可以观察到氧化速率增大现象，但其机制与硼不同。对于重掺磷的硅也可以观察到氧化速率增大现象，但其机制与硼不同。当掺磷的硅被氧化时，在分凝过程中，当掺磷的硅被氧化时，在分凝过程中，m1，只有少量的

45、磷被分凝到，只有少量的磷被分凝到SiO2中，因而抛物型速率常数只表现出适度的增加，这是因为分凝进入中，因而抛物型速率常数只表现出适度的增加，这是因为分凝进入SiO2中的磷量很少，氧化剂在中的磷量很少，氧化剂在SiO2中的扩散能力增加不大。中的扩散能力增加不大。大部分磷因大部分磷因分凝而集中在靠近硅表面的硅中，结果使线性氧化速率常数明显变大。分凝而集中在靠近硅表面的硅中，结果使线性氧化速率常数明显变大。 水汽水汽 对于干氧氧化来说，水汽应该被看作是此工艺过程中的杂质。对于干氧氧化来说，水汽应该被看作是此工艺过程中的杂质。 在干氧氧化的气氛中，只要存在极少量的水汽，就会对氧化速率产生重要在干氧氧化

46、的气氛中，只要存在极少量的水汽，就会对氧化速率产生重要的影响。的影响。 氧化过程中的水汽来源主要是：硅片吸附的水；氧气中含有的水；氧化过程中的水汽来源主要是：硅片吸附的水；氧气中含有的水；碳氢化合物中的氢元素与氧发生反应生成的水；从外界扩散到氧化炉中碳氢化合物中的氢元素与氧发生反应生成的水；从外界扩散到氧化炉中的水汽；在含氯氧化中氢与氧发生反应生成的水。的水汽；在含氯氧化中氢与氧发生反应生成的水。 为了防止高温下水汽通过石英管壁进入氧化炉内，为了防止高温下水汽通过石英管壁进入氧化炉内，氧化石英管是双层的，氧化石英管是双层的，并在两层中间通有高纯氮或氩，这样可以把通过外层石英管进入到夹层中的并在

47、两层中间通有高纯氮或氩，这样可以把通过外层石英管进入到夹层中的水汽及时排除。水汽及时排除。 钠钠 实验发现，当氧化层中如果含有高浓度钠时，线性和抛物型氧化速实验发现，当氧化层中如果含有高浓度钠时，线性和抛物型氧化速率都明显变大。率都明显变大。 这是因为钠往往以氧化物形式进入这是因为钠往往以氧化物形式进入SiO2网络中，网络中氧的数量增网络中，网络中氧的数量增加一些加一些Si-O-Si键受到破坏，非桥键氧数目增多。这样，氧化剂不但键受到破坏，非桥键氧数目增多。这样，氧化剂不但容易进入容易进入SiO2中，而且其浓度和扩散能力都增大。中，而且其浓度和扩散能力都增大。 氯氯 为了改善为了改善SiO2和

48、和Si-SiO2界面性质，在氧化工艺中，氧化剂的气氛中加入一界面性质，在氧化工艺中，氧化剂的气氛中加入一定数量的氯，可以使定数量的氯，可以使SiO2的特性得到很大的改善。的特性得到很大的改善。 主要包括：主要包括： 钝化可动离子，尤其是钠离子；钝化可动离子，尤其是钠离子； 降低了界面态密度和表面固定电荷密度；降低了界面态密度和表面固定电荷密度； 减少了减少了SiO2中的缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力；中的缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力； 增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命；增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命； 减少了氧化层下的硅中由于氧化导致的堆积层错。减少了氧化层下的硅中由于氧化导致的堆

49、积层错。2.5 热氧化的杂质再分布热氧化的杂质再分布 掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近Si-SiO2界面的硅中界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。 决定杂质再分布的主要因素有以下几方面：决定杂质再分布的主要因素有以下几方面： 杂质的分凝现象。杂质的分凝现象。 杂质在杂质在SiO2中的扩散速度，杂质通过中的扩散速度，杂质通过SiO2表面逸散。表面逸散。 氧化速率的快慢。氧化速率的快慢。 掺有杂质的硅在热氧化过程中，在掺有杂质的硅在热氧化过程中，在Si-SiO2界面上的平衡界面上的平衡杂质浓度之比定义

50、为杂质浓度之比定义为分凝系数分凝系数。 如果假设硅中的杂质分布是均匀的，而且氧化气氛中又如果假设硅中的杂质分布是均匀的，而且氧化气氛中又不含有任何杂质，则再分布有四种可能。不含有任何杂质，则再分布有四种可能。2.5.1 杂质的再分布杂质的再分布浓度杂质在二氧化硅中平衡杂质在硅中的平衡浓度mm1，且杂质在，且杂质在SiO2中是慢扩散的杂质，也就是说在分凝过程中杂质通中是慢扩散的杂质，也就是说在分凝过程中杂质通过过SiO2表面损失的很少，表面损失的很少，硼硼就是属于这类。再分布之后靠近界面处的就是属于这类。再分布之后靠近界面处的SiO2中中的杂质浓度比硅中高，硅表面附近的浓度下降。的杂质浓度比硅中

51、高，硅表面附近的浓度下降。m1，且杂质在，且杂质在SiO2中是快扩散的杂质。因为大量的杂质通过中是快扩散的杂质。因为大量的杂质通过SiO2表面表面跑到气体中去，杂质损失非常厉害，使跑到气体中去，杂质损失非常厉害，使SiO2中的杂质浓度比较低，但又要中的杂质浓度比较低，但又要保证界面两边的杂质浓度比小于保证界面两边的杂质浓度比小于1，使硅表面的杂质浓度几乎降到零，在，使硅表面的杂质浓度几乎降到零，在H2气氛中的硼气氛中的硼就属于这种情况。就属于这种情况。浓度杂质在二氧化硅中平衡杂质在硅中的平衡浓度mm1，且杂质是在，且杂质是在SiO2中慢扩散的杂质。再分布之后硅表面附近的杂质浓中慢扩散的杂质。再

52、分布之后硅表面附近的杂质浓度升高，度升高，磷磷就属于这种杂质。就属于这种杂质。ml，且在，且在SiO2中快扩散的杂质。在这种情况下，虽然分凝系数大于中快扩散的杂质。在这种情况下，虽然分凝系数大于1，但，但因大量杂质通过因大量杂质通过SiO2表面进入气体中而损失，硅中杂质只能不断地进入表面进入气体中而损失，硅中杂质只能不断地进入SiO2中，才能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最终使硅表面附近的杂质中，才能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低，浓度比体内还要低，镓镓就是属于这种类型的杂质。就是属于这种类型的杂质。对于对于m1，而且也没有杂质从，而且也没有杂

53、质从SiO2表面逸散的情况，热氧化过程也同样使表面逸散的情况，热氧化过程也同样使硅表面杂质浓度降低。这是因为一个体积的硅经过热氧化之后转变为两个多硅表面杂质浓度降低。这是因为一个体积的硅经过热氧化之后转变为两个多体积的体积的SiO2，由此，要使界面两边具有相等的杂质浓度，由此，要使界面两边具有相等的杂质浓度(m1)，那么杂质必，那么杂质必定要从高浓度硅中向低浓度定要从高浓度硅中向低浓度SiO2中扩散，即硅中要消耗一定数量的杂质，以中扩散，即硅中要消耗一定数量的杂质，以补偿增加的补偿增加的SiO2体积所需要的杂质。体积所需要的杂质。2.5.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响再分布对硅表面杂质浓度的

54、影响根据前面的分析，再分布后的硅表面附近的杂质浓度，根据前面的分析，再分布后的硅表面附近的杂质浓度，只与：只与： 杂质的分凝系数；杂质的分凝系数； 杂质在杂质在SiO2中的扩散系数与在硅中扩散系数之比；中的扩散系数与在硅中扩散系数之比； 氧化速率与杂质的扩散速率之比；氧化速率与杂质的扩散速率之比；三个因素有关。三个因素有关。2.6 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.6.1 初始氧化阶段初始氧化阶段 目前在目前在ULSI工艺中，栅氧化层通常都小于工艺中，栅氧化层通常都小于30nm厚度，而厚度，而D-G模型对于厚度小于模型对于厚度小于30nm的的干氧氧化规律是不准确的

55、。干氧氧化规律是不准确的。 在在700的温度下（低温下）进行干氧氧化的温度下（低温下）进行干氧氧化时，如图，开始是一个快速氧化阶段，之后时，如图，开始是一个快速氧化阶段，之后才是线性生长区。由线性部分外推到才是线性生长区。由线性部分外推到t0时所时所对应的氧化层厚度为对应的氧化层厚度为23030，而且这个值，而且这个值对于氧化温度在对于氧化温度在700-1200的范围是不随温度的范围是不随温度变化的。变化的。 因而对于干氧氧化，必须先假设一个因而对于干氧氧化，必须先假设一个xi=230的初始条件，才能使模型计的初始条件，才能使模型计算的结果与实验一致。算的结果与实验一致。 通过实验发现，通过实

56、验发现，薄氧化层的生长动力学薄氧化层的生长动力学与许多方面有关，而其中与许多方面有关，而其中有一些参数对比较厚的氧化生长是没有影响的。有一些参数对比较厚的氧化生长是没有影响的。 影响薄氧化层生长的几个最重要方面是：影响薄氧化层生长的几个最重要方面是： 氧化之前对硅片进行化学清洗情况；氧化之前对硅片进行化学清洗情况； 表面上亚氧化层表面上亚氧化层(SiO)的形成；的形成； 溶解在衬底间隙中氧的数量。溶解在衬底间隙中氧的数量。 2.6.2 薄氧化层的制备薄氧化层的制备 集成电路的特征尺寸减小，集成电路的特征尺寸减小，为了防止短沟效应，为了防止短沟效应，获得获得好的器件性能，栅氧化层的厚度也要按比例

57、减薄。好的器件性能，栅氧化层的厚度也要按比例减薄。在在ULSI中，薄栅氧化层中，薄栅氧化层(10nm)应满足下列关键的要求：应满足下列关键的要求： (1)低缺陷密度；低缺陷密度； (2)好的抗杂质扩散的势垒特性；好的抗杂质扩散的势垒特性； (3) Si-SiO2界面具有低的界面态密度和固定电荷；界面具有低的界面态密度和固定电荷； (4)在热载流子应力和辐射条件下的稳定性；在热载流子应力和辐射条件下的稳定性； (5)低的热预算低的热预算(thermal budget)工艺。工艺。 1 预氧化清洗预氧化清洗 硅清洗工艺的基本准则是消除表面有机物、过渡金属、碱性离子和颗硅清洗工艺的基本准则是消除表面

58、有机物、过渡金属、碱性离子和颗粒。清洗工艺由两步组成。第一步除去硅表面的粒。清洗工艺由两步组成。第一步除去硅表面的有机物玷污有机物玷污，第二步通，第二步通过形成金属络合物除去过形成金属络合物除去金属玷污金属玷污。为了除去在第一步中生成的氧化硅，。为了除去在第一步中生成的氧化硅，常增加一个中间步，用稀释的常增加一个中间步，用稀释的HF酸漂洗。酸漂洗。2 工艺与栅氧化硅质量的关系工艺与栅氧化硅质量的关系 栅栅氧化温度氧化温度对栅氧化层质量有着重要的影响，对栅氧化层质量有着重要的影响，高温氧化高温氧化可得到具有较可得到具有较少界面态和较少固定电荷的更光滑的界面。因此为使栅氧化层有良好的少界面态和较少

59、固定电荷的更光滑的界面。因此为使栅氧化层有良好的特性和可靠性，应采用高温氧化，特性和可靠性，应采用高温氧化，高温快速热氧化高温快速热氧化更适用更适用ULSI中的中的MOS器件的栅氧化层生长工艺。器件的栅氧化层生长工艺。 3 用化学方法改进栅氧化层用化学方法改进栅氧化层 化学改进的立要目的是化学改进的立要目的是引入可控的杂质量，借以改进界面的特性引入可控的杂质量，借以改进界面的特性，这些特性对，这些特性对SiO2的性能和可靠性是至关重要的。的性能和可靠性是至关重要的。 Si-SiO2界面区由非理想配比单原子层和界面区由非理想配比单原子层和10-40厚的厚的应变应变SiO2层层组成非理想配比组成非

60、理想配比的单原子层起因于不完全氧化，应变区起因于硅和的单原子层起因于不完全氧化，应变区起因于硅和SiO2之间的晶格失配引起的压应力。之间的晶格失配引起的压应力。为了改进电或辐射应力下为了改进电或辐射应力下MOS器件的可靠性，器件的可靠性， Si-SiO2界面本征应力的弛豫界面本征应力的弛豫是一个重是一个重要技术。由于张应力存在于要技术。由于张应力存在于Si3N4-Si系统，因此系统，因此掺入少量的氮掺入少量的氮可以抵消可以抵消Si-SiO2界面的界面的压应力。同样，加氟也可起到驰豫应力的作用。压应力。同样，加氟也可起到驰豫应力的作用。 4CVD和叠层氧化硅和叠层氧化硅 为了抑制与击穿有关的氧化