质谱分析原理质谱定量分析

1、Chapter 12 Mass Spectrometry, MS质谱分析原理质谱分析原理质谱仪器构造质谱仪器构造质谱定性分析及图谱解析质谱定性分析及图谱解析质谱定量分析质谱定量分析要求理解质谱法原理及质谱仪主要部件功能；要求理解质谱法原理及质谱仪主要部件功能；了解质谱定性分析及图谱解析、定量分析方法。了解质谱定性分析及图谱解析、定量分析方法。12-1 Preface of mass spectrometric analysis质谱分析的基本原理：质谱分析的基本原理：使所研究的混合物或单体形成离使所研究的混合物或单体形成离子，子， ，然后使形成的离子按质荷比，然后使形成的离子按质荷比( (mas

2、s-mass-charge ratio)charge ratio)mmz z 进行分离。进行分离。 MM12-2 Principle and instrumentation of MS涡轮分子泵涡轮分子泵（蜗轮分子泵）（蜗轮分子泵）（叶片）（叶片）（进口）（进口）（冷却管）（冷却管）（出口）（出口）（堆，栈，架）（堆，栈，架）Sample-injection system(电子轰击电子轰击)（化学电离）（化学电离）（快原子轰击）（快原子轰击）（场致点离（场致点离）（等离子解析）（等离子解析）撞击撞击（细丝，灯丝）（细丝，灯丝）排斥电极排斥电极靶阳极靶阳极（四极滤质器）（四极滤质器）（离子阱）（

3、离子阱）（飞行时间）（飞行时间）动态质谱仪动态质谱仪静态质谱仪静态质谱仪221 mzU RmHz2 URHzm222 磁分析器质谱方程式磁分析器质谱方程式H 为外加磁场强度为外加磁场强度U 为加速电压为加速电压R 为轨道半径为轨道半径Ion detectorDiscrete dynode(倍增器电极倍增器电极) electron multiplier Cathode potential gradually changes positively-3000012-5 Types of ions and MS qualitative analysis分子离子峰分子离子峰(molecular ion

4、peak)：分子失去一个电子形成分分子失去一个电子形成分子离子，其质谱峰称为分子离子峰子离子，其质谱峰称为分子离子峰同位素峰同位素峰( (isotope ion peak)isotope ion peak)：在质谱中由不同质量的同在质谱中由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素峰的强度比与位素形成的峰，称为同位素离子峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的。同位素的丰度比是相当的。 M+1, M+2峰等峰等碎片离子峰（碎片离子峰（fragment ion peakfragment ion peak）重排离子峰（重排离子峰（rearrangement ion peakrearra

5、ngement ion peak）又如，当与化合物中又如，当与化合物中C=X(eg. C=O)基团相连的键上有三个以上基团相连的键上有三个以上的碳原子，且的碳原子，且 位上有位上有H原子存在原子存在时，该时，该H原子易于向缺电子的原子易于向缺电子的原子转移，从而脱去一个中性分子。例如：原子转移，从而脱去一个中性分子。例如：CCCCHR.+HH+R+含有双键的化合物如，醛，酮，链烯，酰胺，腈，酯，芳香含有双键的化合物如，醛，酮，链烯，酰胺，腈，酯，芳香化合物等均可出现此类重排化合物等均可出现此类重排(McLafferly rearrangement) 。（裂解方式）（裂解方式）相对丰度(可能存在

6、以下两种情况可能存在以下两种情况)分子离子峰分子离子峰Fragment ion,daughter ion: 碎片离子碎片离子3:19:6:1(a+b)n27:27:9:1(1+1)(1+1)2(1+1)3(1+1)481Br/79Br=97.9:1001:11:11:2:11:3:3:11:4:6:4:1二连峰强度比为二连峰强度比为 3:1三连峰强度比为三连峰强度比为 9：6：1间隔为间隔为14，每一个簇，每一个簇中最强峰位奇数峰。中最强峰位奇数峰。在支链任一侧断裂产生的碎片在支链任一侧断裂产生的碎片峰都较强。峰都较强。烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间

7、发生，且易发生在支链上： 离子化过程易于发生在双键上，形成分子离子峰，正电荷离子化过程易于发生在双键上，形成分子离子峰，正电荷位于双键的一个碳原子上位于双键的一个碳原子上相差相差2，表明双键存在，表明双键存在烯烃多在双键旁的第二个键上开裂：烯烃多在双键旁的第二个键上开裂： 含含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上：键化合物的开裂多在与其相邻的键上： （芳环易于被电离产生分子离子）（芳环易于被电离产生分子离子）分子离子峰强，碎片离子峰弱分子离子峰强，碎片离子峰弱苯的最强峰为苯的最强峰为M+，芳香族化合物，芳香族化合物将先失去取代基，将先失去取代基，再形成苯甲离子：再形成苯甲离子： 对对含杂原子

8、的分子含杂原子的分子，断裂的键位顺序为，断裂的键位顺序为 位、位、 位和位和 位：位：原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重原子或基团经重排后再开裂而形成一种特殊的碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的排离子。如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰重排离子峰。 质量数为质量数为m1的多个带电离子，其中部分失去中性碎片的多个带电离子，其中部分失去中性碎片 m而变成而变成m2而形成而形成亚稳离子峰亚稳离子峰m*，此时可将此峰看成，此时可将此峰看成m1和和m2的的“混合混合峰峰”，因此形成，因此形成“宽峰宽峰”，极易识别。且有下式：，极易识别。且有下式：此式可

9、用于寻找裂解途径此式可用于寻找裂解途径(通过母离子通过母离子m1与子离子与子离子m2的关系的关系)。122)(*mmm 由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1，M+2等峰，等峰，由这些同位素所形成的峰称之为由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰同位素峰。 依次增加14分子离子峰强度增加分子离子峰强度增加碎片离子峰强度降低碎片离子峰强度降低(X = halogens)氮律氮律12-6 MS spectral analysisDetermination molecular weight如果不符合氮律，则不属于分子离子峰如果不符合氮律，则不属于分子离子峰Determination of molecular formula如果某化合物中含有一个氯或溴，则会出现一些组峰，其强度如