第4篇分子结构

1、第4篇 分子结构分析 第14章 分子结构分析概论第15章 振动光谱第16章 核磁共振光谱第14章 分子结构分析概论 14.1 分子光谱与分子结构 14.2分子光谱分类14.1 分子光谱与分子结构 能量量子化 通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子产生的光谱 定性定量 能级，键长，键角，力常数，转动惯量14.2分子光谱分类 14.2.1 分子吸收光谱 14.2.2 分子发射光谱 14.2.3 核磁共振波谱14.2.1 分子吸收光谱 转动光谱10-410-2eV, 10-410-2m,微波远红 线状 振动光谱0.051eV，密集，红外光谱 干涉傅里叶变换 拉曼光谱（LRS）分子散射14.2.2

2、分子发射光谱 分子荧光光谱（MFS） 分子磷光光谱（MPS）三线态光致发光光谱14.2.3 核磁共振波谱 电磁波照射分子，磁能级跃迁 高分辨溶液NMR谱 固体高分辨NMR谱 宽谱线NMR谱1H -NMR谱13C -NMR谱 氟谱（19F），磷谱(31P)，氮谱(15N) 直接观察空间立体构象、内部缺陷 魔角旋转、交叉极化，偶极距去偶 化学组成、形态、构型、构象、动力学第15章 振动光谱 15.1红外光谱基本原理 15.2基团频率和红外光谱区域的关系 15.3红外光谱的解析 15.4傅里叶红外光谱 15.5傅里叶红外光谱在材料研究中的应用 15.6红外光谱及界面结构分析方法 15.7 激光拉曼光

3、谱15.1红外光谱基本原理 15.1.1分子中基团特性与共振频率的关系 15.1.2多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则15.1.1分子中基团特性与共振频率的关系 谐振子模型 化学键越强，相对原子质量越小，共振频率越高 C-H 29802850 cm-115.1.2多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则 简正振动,质心不变，原子同时平衡 简并振动 偶极矩变化 极化率，拉曼光谱15.2基团频率和红外光谱区域的关系 15.2.1基团振动和红外光谱区域的关系 15.2.2影响基团频率的因素15.2.1基团振动和红外光谱区域的关系 1.X-H伸缩振动区域(X代表C,O,N,S等原子) 2.三键和

4、累积双键区域 3.双键伸缩振动区域 4.部分单键振动及指纹区域1.X-H伸缩振动区域(X代表C,O,N,S等原子) 氢键使谱峰展宽 40002500cm-1 O-H伸缩振动37003100cm-1 N-H伸缩振动35003300cm-12.三键和累积双键区域 25002000cm-1 -CC- , -CN- ,-C=C=C-, -C=C=O3.双键伸缩振动区域 20001500cm-1 C=O,C=C,C=N,N=O,苯环骨架振动 C=O伸缩振动, 19001600cm-1 C=C伸缩振动, 16601600cm-1 单核芳烃15001480cm-1，16101590cm-14.部分单键振动及

5、指纹区域15.2.2影响基团频率的因素 1.外部因素 2.内部因素 3.氢键的影响 4.倍频、组频、振动耦合与费米（Fermi）共振 5.立体效应1.外部因素2.内部因素 1）诱导效应（I） 2)共振效应 3）中介效应（M） 4)键应力的影响1）诱导效应（I）2)共振效应3）中介效应（M）4)键应力的影响3.氢键的影响4.倍频、组频、振动耦合与费米（Fermi）共振5.立体效应15.3红外光谱的解析 15.3.1红外光谱解析的标准谱图方法 15.3.2红外光谱的解析 15.3.3红外光谱的解析步骤15.3.1红外光谱解析的标准谱图方法 最直接、最可靠 “Infrared Analysis of

6、 Polymer,Resins and Additives,An Atlas ” “Infrared Spectroscopy Its Use In the Coating Industry” “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy” “单体和聚合物的红外光谱图”15.3.2红外光谱的解析 1.基团特征频率图和基团特征频率表 2.谱带的三个特征1.基团特征频率图和基团特征频率表 红外光谱特征基团频率图（P177） 红外光谱特征基团频率表（P247）2.谱带的三个特征 （1）谱带位置 （2）谱带强度 （3）谱带形状（1）谱带位置 表征某一

7、集团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。（2）谱带强度 基团应为主要结构 提供相邻基团结构信息 透光度 T=I/I0100% 吸光度 A=log(1/T)= log(I0/I)（3）谱带形状 半峰宽 氢键和离子宽谱带 酰胺羰基（C=O）和烯双键(C=C)在相同位置(1650cm-1)，但酰胺羰基宽15.3.3红外光谱的解析步骤 主要吸收峰=官能团旁证峰 基团频率表 否定法 肯定法15.4傅里叶红外光谱 15.4.1红外光谱仪及其基本实验技术 15.4.2红外光谱的样品制备技术15.4.1红外光谱仪及其基本实验技术 1.傅里叶变换红外光谱的基本原理 2.傅里叶红外光谱法的主要优点1.傅里叶

8、变换红外光谱的基本原理 I()=B()cos(2 )dBI)2cos()()(dIB)2cos()()(2.傅里叶红外光谱法的主要优点 (1)信号的“多路传输” （2）辐射通量大 （3）波数精确度高 （4）高的分辨能力 （5）光谱的数据化形式 (1)信号的“多路传输” 干涉型仪器可以同时检测出全部M个光谱分辨单元，快速测定。 对每个被测频率单元，可重复测量M次，平均,降低噪音。（2）辐射通量大 无狭缝 辐射通量大 测微量样品（3）波数精确度高 干涉条纹测定位置及光程差 波数精确度0.01cm-1（4）高的分辨能力 最大光程差 整光谱0.1cm-1 最高0.0023 cm-1（5）光谱的数据化形

9、式 数字化 加 减 除 存 比较每一频率单元 附件技术15.4.2红外光谱的样品制备技术 1.卤化物压片法 2.薄膜法 3.悬浮法1.卤化物压片法 常用、范围广、简便 溴化钾：样品=200：1 研磨 压片2.薄膜法 1至数微米 样品表面反射（变粗糙） 溶液铸膜法（残液萃取） 热压成膜法：加热到软化点以上或熔融，在一定压力下压成适当厚度薄膜。3.悬浮法 50mg左右高聚物粉末和一滴石蜡油或全卤代烃类液体混合，研磨成糊状，转移到两片氯化钠晶片之间，测量。15.5傅里叶红外光谱在材料研究中的应用 15.5.1有机高分子材料 15.5.2无机非金属材料15.5.1有机高分子材料 1.单一组成均聚物材料

10、判定 2.红外光谱的定量分析及应用 3.差减光谱技术及其应用 4.聚合物的构象及结晶形态的测定 5.高聚物的取向结构及红外二向色性1.单一组成均聚物材料判定 1区：18001700cm-1 聚酯、聚羧酸、聚酰亚胺等 2区：17001500cm-1聚酸亚胺、聚脲等 3区：15001300cm-1聚烯烃（饱和线形脂肪族或有极性取代） 4区： 13001200cm-1芳香聚醚、聚砜和含氯高聚物 5区： 12001000cm-1脂肪族聚醚、醇和含硅、氟高聚物 6区： 1000600cm-1取代苯、不饱和双键和含氯高聚物2.红外光谱的定量分析及应用 1）定量分析原理 A=kcl=log(1/T) 峰高

11、峰面积dvIIS0lg2）通过端基定量分析计算聚合物数均相对分子质量 Mr=2/(E1+E2)3）共聚物组成 A1385/A699=0.7138WPMMA/WPS3.差减光谱技术及其应用 1) 光谱差减技术 AT=AP+AX AX = AT-k AP 选择仅组分P有红外吸收的某一波数范围，调整比例参数进行差减计算，直至该区域内红外吸收为零，得到的差减光谱即为X的红外光谱。2）聚合物反应过程跟踪及反应动力学 基线上方谱带反应后生成 基线下方倒峰反应中消失3）聚乙烯（PE）枝化度的测定 枝链多甲基就多，甲基吸收峰就强。4)聚合物共混研究 两种均聚物相容，可观察频率位移、强度变化，甚至峰的出现或消失

12、。4.聚合物的构象及结晶形态的测定 PE结晶全反 完全无定形易得 晶带 非晶带5.高聚物的取向结构及红外二向色性 取向试样存在红外吸收的各向异性AAR|1|AA15.5.2无机非金属材料 SiOC2H5+H2OSi-OH+C2H5OH SiOC2H5+HO-Si Si-O-Si + C2H5OH Si-OH+ HO-Si Si-O-Si + H2O15.6红外光谱及界面结构分析方法 15.6.1透射光谱与光谱差减 15.6.2衰减全反射 15.6.3漫反射红外光谱 15.6.4傅里叶变换红外光声光谱 15.6.5反射吸收光谱15.6.1透射光谱与光谱差减 图15-28 用硅氧烷偶联剂水解体处理

13、的Cab-O-Si FTIR光谱图15.6.2衰减全反射2/121221)/(sin2nndp15.6.3漫反射红外光谱15.6.4傅里叶变换红外光声光谱15.6.5反射吸收光谱15.7 激光拉曼光谱 15.7.1拉曼散射及拉曼位移 15.7.2激光拉曼光谱与红外光谱的比较 15.7.3拉曼光谱在材料研究中的应用15.7.1拉曼散射及拉曼位移15.7.2激光拉曼光谱与红外光谱的比较 1.物理过程不同 2.选择性定则不同 3.与红外光谱相比拉曼光谱的优点1.物理过程不同2.选择性定则不同3.与红外光谱相比拉曼光谱的优点 15.7.3拉曼光谱在材料研究中的应用 1.在线监测悬浮聚合反应 2.聚合物

14、形变的拉曼光谱研究 3.FT-Raman微量探测技术 4.细胞内原位测定聚乳酸降解 5.生物大分子的拉曼光谱 6.表面增强拉曼散射 7.利用拉曼光谱测量单壁碳纳米管尺寸1.在线监测悬浮聚合反应2.聚合物形变的拉曼光谱研究3.FT-Raman微量探测技术4.细胞内原位测定聚乳酸降解5.生物大分子的拉曼光谱 图15-50 胃正常粘膜和胃癌粘膜的拉曼光谱P2096.表面增强拉曼散射(SERS) Ag,Au,Cu,Li,Na,K,Fe,Co出现SERS效应 粗糙度 含氮、硫或共轭芳环 长程510mP210图15-51 PAN在银表面的光谱图7.利用拉曼光谱测量单壁碳纳米管尺寸 径向呼吸振动模式(RBM

15、) 12nm RBM=A/dt+B, 2nm 太弱第16章 核磁共振光谱 16.1核磁共振的基本原理 16.2 化学位移 16.3自旋耦合及自旋分裂 16.4 质子化学位移与分子结构的关系 16.5 13C核磁共振16.1核磁共振的基本原理 16.1.1原子核的自旋和磁矩 16.1.2饱和与弛豫16.1.1原子核的自旋和磁矩 原子核的自旋及角动量 进动运动2hIP P0002H00cosHHEZ2/hmZIIIIIIm , 1, 2, 2, 1,02/HmhE16.1.2饱和与弛豫 射频太强，从低能态跃迁到高能态的核子数增加太快。而高能态的核子来不及回到低能态，导致核磁共振吸收停止。 自旋-晶

16、格弛豫 自旋-自旋弛豫16.2 化学位移 16.2.1化学位移的产生和表示方法 16.2.2影响化学位移的因素16.2.1化学位移的产生和表示方法 磁屏蔽效应ppm610-标标样16.2.2影响化学位移的因素 1.原子的屏蔽 2.取代基的诱导效应 3.局部顺磁屏蔽项的影响 4.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性 5.氢键和溶剂效应1.原子的屏蔽DAPADAAPA抗磁项顺磁项61020DA3/451019. 3ZA2.取代基的诱导效应 一个强的电负性原子或者基团键合于磁核的邻近，由于吸电子效应，使氢上有效电荷值下降，从而产生去屏蔽效应。3.局部顺磁屏蔽项的影响)(2/2312222MNDNPPDQQ

17、EcmeD4.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性 1）乙炔 2）双键 3）单键 4）芳环1）乙炔 抗磁屏蔽的作用2）双键 双键平面顺磁去屏蔽区 双键平面上、下方抗磁屏蔽3）单键 环己烷平展氢 和直立氢4）芳环 苯环平面顺磁去屏蔽区 苯环平面上、下方抗磁屏蔽)2/(322cmaHe）（5.氢键和溶剂效应 去屏蔽向低场移动16.3自旋耦合及自旋分裂 P221图16-8 1，1，2-三氯乙烷1H NMR谱高级光谱分析 （1）双照射去偶技术 （2）位移试剂 （3）采用不同强度的磁场测定 （4）重氢交换 （5）核Overhauser效应（1）双照射去偶技术 在NMR”扫频法”中除了使用一个连续变化的射频场扫

18、描样品之外，同时使用第二个较强的固定射频场照射样品。使其频率等于特定质子的共振频率。固定射频场比较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到达到饱和，不再与其他磁核偶合，得到的是消除该种质子与其他磁核偶合的去偶谱。（2）位移试剂 具有磁各向异性，对样品分子内的各个基团具有不同的磁场作用，使各基团化学位移发生变化，因而使本来重叠的谱线分开的试剂。（3）采用不同强度的磁场测定 耦合常数不随磁场变化，化学位移随磁场强度提高而变大。（4）重氢交换 活泼氢交换（5）核Overhauser效应 受照射核邻近核共振增加16.4 质子化学位移与分子结构的关系 16.4.1键合在非环sp3杂化碳原子上的质子 16.4.

19、2键合在非芳环sp2碳原子上的质子 16.4.3键合在芳环和杂芳环sp2碳原子上的质子 16.4.4键合在sp2碳原子上的质子 16.4.5与O,S,N等杂原子相连的质子16.4.1键合在非环sp3杂化碳原子上的质子 1.单取代直链烷烃 2 .二取代及三取代直链烷烃1.单取代直链烷烃 1）与双键相连 2）与氧相连 3）与氮相连 4）与芳环相连 5）与羰基相连1）与双键相连 烯丙基的亚甲基共振范围为=1.52.3，2）与氧相连 酰化位移40. 33CH甲醇3）与氮相连 同相应含氧化合物相比，一般共振在较高磁场。 酸化位移4）与芳环相连 苯上甲基=2.32.9 甲苯=2.345）与羰基相连2 .二

20、取代及三取代直链烷烃effi23. 016.4.2键合在非芳环sp2碳原子上的质子 1.烯烃 2.甲酰1.烯烃 烯烃质子共振磁场低于相应烷烃质子。2.甲酰 羰基质子处于羰基去屏蔽区 氧吸电子 共振磁场低 双键和羰基共轭产生高场位移 电负性使电子从双键移出增加羰基屏蔽16.4.3键合在芳环和杂芳环sp2碳原子上的质子 环电流效应产生的各向异性 所连碳原子的电荷密度 取代基或杂原子的远程屏蔽芳香质子化学位移一般规律 随芳香性增加往低场位移 质子信号稠芳环低于单芳环 电负性取代基或杂原子取代环碳引起低场位移取代基对芳香质子影响的加和性 对位二取代mYoXHSS28. 72间位二取代oYmXHSS28. 73oYoXHSS28. 72pXoYHSS28. 74mYmXHSS28. 75mYoXHSS28. 76邻位二取代oYmXHSS28. 73pYmXHSS28. 74pXmYHSS28. 75mYoXHSS28. 7616.4.4键合在sp2碳原子上的质子 乙炔 =1.80 R-CC-H =1.731.88 Ar -CC-H =2.733.37 X-CH2- CC-H =2.02.4(X=为卤素,-N=,-S-,-O-)16.4.5与O,S,N等杂原子相连的质子 受交换速度和